Esta técnica de caracterização consiste em efetuar uma análise granulométrica das amostras sólidas, isto é, traça o perfil percentual da variação da área superficial, ou da variação do volume das partículas de catalisador, ou ainda, da variação do n.º de partículas, em função da gama de variação dos seus diâmetros.
Desta análise granulométrica obtém-se diversa informação, como, por exemplo, a percentagem de partículas finas, médias e grossas, no total da massa de amostra analisada, bem como, determinar a área superficial média dessas mesmas partículas e, o Diâmetro de Sauter (D[3;2]). Este parâmetro está relacionado com a “disponibilidade” das partículas de um determinado sólido para ocorrerem fenómenos de transferência
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de massa, nomeadamente, como catalisador de uma determinada reação química (Malvern Instruments, 2000). Permite ainda, por comparação da curva granulométrica do catalisador, antes e após reação, perceber se ocorreu lixiviação (solubilização de partículas no meio reacional) e, em caso positivo, qual a granulometria das mesmas. Para esta técnica foram caracterizadas diversas amostras catalíticas, a saber:
• CaO, não calcinado e calcinado (antes e após recção);
Como neste trabalho os sólidos vão ser utilizados em processos de catálise heterogénea, que vão envolver reação à sua superfície, serão apresentadas unicamente as curvas de distribuição granulométrica em superfície, a área superficial média e, o diâmetro de Sauter, que é um diâmetro superficial médio (Malvern Instruments, 2000).
3.4.1. Catalisador CaO
Figura 84 – Curvas granulométricas de variação de área superficial, obtidas para CaO, em função do Ball
Milling e calcinação.
CaO Ball Milling Calcinação 550ºC CaO
Tamanho de Partícula (µm) CaO Ball Milling sem Calcinação
Á re a Su p e rfi c ia l (% )
Figura 85 – Curvas granulométricas de variação de volume, obtidas para CaO, em função do Ball Milling e calcinação.
Figura 86 – Curvas granulométricas de variação de número de partículas, obtidas para CaO, em função do Ball Milling e calcinação.
As Figuras 84, 85 e 86 apresentam as curvas granulométricas para o catalisador CaO, com e sem calcinação e com e sem Ball Milling, enquanto que, as Figuras 87, 88 e 89 reportam às curvas granulométricas das amostras de CaO, antes e após reação de transesterificação, respetivamente, em termos de variação da área superficial, volume e n.º de partículas. Vo lu m e ( % ) N ú m e ro d e Pa rtí c u la (% )
CaO Ball Milling Calcinação 550ºC CaO
Tamanho de Partícula (µm) CaO Ball Milling sem Calcinação
CaO Ball Milling Calcinação 550ºC CaO
Tamanho de Partícula (µm) CaO Ball Milling sem Calcinação
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Figura 87 – Curvas granulométricas de variação de área superficial, obtidas para CaO, antes e após reação.
Figura 88 – Curvas granulométricas de variação de volume, obtidas para CaO, antes e após reação.
Figura 89 – Curvas granulométricas de variação de número de partículas, obtidas para CaO, antes e após reação.
CaO antes recção CaO após reação
Tamanho de Partícula (µm) Á re a Su p e rfi c ia l (% )
CaO antes recção CaO após reação
Tamanho de Partícula (µm) Vo lu m e ( % )
CaO antes recção CaO após reação
Tamanho de Partícula (µm) N ú m e ro d e Pa rtí c u la (% )
Tabela 17 – Dados obtidos na análise granulométrica efetuada, para o catalisador CaO.
A Figura 84 e a tabela 17 mostram que a amostra não calcinada apresenta um diâmetro médio de Sauter superior ao da amostra calcinada a 550 ºC. Esta redução do diâmetro, com a calcinação, com o consequente aumento da área superficial, pode ser explicada pela libertação da água adsorvida à superfície do CaO e, pelas reações químicas que ocorreram durante o processo de calcinação, anteriormente referidas.
Através desta análise foi possível confirmar que para o catalisador de CaO, o tamanho da partícula era de aproximadamente 2 µm, não se tendo conseguido atingir a escala nanométrica através da técnica de Ball Milling.
Nenhum estudo foi encontrado relatando o uso da técnica de Ball Milling na preparação de nanocatalisadores de CaO, e até mesmo, por outros métodos são poucos os estudos envolvendo CaO nanoestruturados.
Em 2010, Yoosuk et al. desenvolveram CaO nanoestruturado através do método de hidratação-desidratação. O uso deste catalisador na produção de biodiesel usando óleo de palma permitiu obter 95,7% de FAME, com 7% catalisador (em peso), uma razão molar metanol:óleo de 15, uma temperatura de reação de 60 ºC e um tempo de reação de 45 min (Yoosuk et al., 2010).
Dois anos mais tarde, Isahak et. al., desenvolveram CaO nanoestruturado através do método de decomposição térmica. O uso deste catalisador na produção de biodiesel usando óleo de palma permitiu obter 94% de FAME, com 2,5% catalisador (em peso), uma razão molar metanol:óleo de 15, uma temperatura de reação de 65 ºC e um tempo de reação de 150 min (Marinković et al, 2016).
No ano seguinte, Zaho et al. produziram biodiesel através do óleo de canola, usando um nanocatalisador de óxido de cálcio comercial. A reação de transesterificação foi efetuada a 65 °C, obtendo-se 99,85% de rendimento de biodiesel às 2 h quando se utilizou 3% em peso do catalisador nano CaO com razão molar metanol:óleo de 9 (Zaho
Catalisador D [3,2]
(µm)
Área superficial (m2/Kg)
CaO 8,26 726,4
CaO Ball Milling 4,07 1475
CaO Ball Milling Calcinação 550 ºC 2,16 2775
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Mais recentemente, Reddy et al. desenvolveram um nanocatalisador de CaO altamente ativo com diâmetro e área superficial de 66 ± 3 nm e 90,61 m2/g, respetivamente, que foi sintetizado a partir de conchas por meio de uma técnica de calcinação-hidratação- desidratação. O desempenho da catálise do nano-CaO foi verificada na reação de transesterificação usando óleo bruto de Jatropha, tendo como condições operatórias 0,02% de catalisador (em peso), 133 min de tempo de reação e uma razão molar metanol:óleo de 5. Assim foi possível obter uma %FAME de 98,54% (Reddy et al., 2016).
Relativamente, ao desenvolvimento de catalisadores de CaO suportados, Kumar and Ali, desenvolveram pelo método de impregnação dois nanocatalisadores suportados, o Zn/CaO e o K/CaO, obtendo %FAME>98 e usando reduzidos tempos de reação (Marinković et al, 2016).
Avaliando os resultados de %FAME obtidos nestes três estudos e comparando com os resultados obtidos no presente trabalho, pode-se verificar que os resultados foram similares. No entanto, verifica-se que usando o nanocatalisador de CaO, os tempos de reação necessários para obter altos valores de %FAME são muito mais reduzidos, bem como a quantidade de catalisador e a razão molar metanol:óleo são menores.
A possível causa para não se ter conseguido preparar nanocatalisadores de CaO através da técnica de Ball Milling deve-se à dureza deste composto. O CaO tem uma dureza próxima da calcite (CaCO3), ou seja, de aproximadamente 3 na escala de Mohs. Segundo um estudo feito ao carbonato de cálcio, realizado no mesmo equipamento usado no desenvolvimento deste trabalho, o tamanho de partícula atingido foi de aproximadamente 1µm (Retsch Report No.: 10549). Este estudo confirma os resultados de tamanho de partícula obtidos.