D´etermination de l’´etat final |f i

Afin d’obtenir l’expression du coefficient d’absorption, il suffit de d´eterminer l’onde d´ecrivant l’´etat final |fi , |fi repr´esente le photo´electron se propageant dans la mati`ere. L’atome central ´emetteur du photo´electron est entour´e d’atomes. Les premi`eres couches de voisins diffusent l’onde repr´esentant le photo´electron et l’on peut alors d´ecomposer |fi en deux termes :

|fi = |f0i + |fdi (3.7)

|f0i ´etant l’onde sortante de l’atome central et |fdi l’onde diffus´ee par les voisins. D’apr`es les r`egles de s´election de transition dipolaire d’un ´etat |ii vers un ´etat |fi en consid´erant la polarisation du rayonnement incident selon l’axe −→_{z , ∆l la variation du} nombre quantique du moment cin´etique est ´egale `a ±1 et celle du nombre quantique magn´etique m `a 0. L’´etat initial ´etant un ´etat 1s o`u l = 0 et m = 0, seules les composantes de |fi de sym´etrie l = 1 et m = 0 sont prises en compte lors du calcul de µ car elles sont les seules qui gˆen`erent un terme hi| −^→ǫ .−→_{r |fi non nul. De plus, puisque} |ii est tr`es localis´ee sur l’atome central, seule la partie de |fi proche de cet atome, donne un terme non nul `a l’int´egrale hi| −^→ǫ .−→_{r |fi . Ainsi seule la partie de la fonction} d’onde du photo´electron revenant sur l’atome central contribue au signal EXAFS.

Afin de d´ecrire le potentiel dans lequel se propage le photo´electron, on utilise l’ap-proximation du potentiel muffin-tin. Ce potentiel au nom imag´e (moule `a muffin), repr´esente un potentiel sph´erique centr´e sur chaque atome. Au del`a d’un certain rayon appel´e rayon muffin-tin (R_{M T}), le potentiel est consid´er´e comme ´etant constant. Il est `

a noter que les rayons muffin-tin sont tels qu’il n’existe pas de recouvrement entre eux. Dans la r´egion de l’EXAFS, ce type de mod`ele de potentiel donne des r´esultats relativement satisfaisants. Cependant des ´etudes sont men´ees pour tenter d’am´eliorer ce potentiel, notamment des potentiels chevauchants qui pr´esentent un recouvrement partiel des sph`eres muffin-tin [10]. Lors des calculs qui suivent, les fonctions d’onde ne sont exprim´ees que dans la partie du potentiel constant, leur forme ´etant alors plus simple `a d´eterminer. En effet, le mouvement du photo´electron dans un potentiel constant est gouvern´e par l’´equation de Schr¨odinger pour une particule libre dont les solutions sont bien connues.

3. Th´eorie de l’EXAFS 51

Fig. 3.5: Sch´ema du potentiel muffin-tin. La zone I repr´esentant le potentiel de forme sph´erique `a l’int´erieur du rayon muffin-tin. La zone II est la zone de potentiel

constant et la zone III est la r´egion entourant l’amas d’atomes consid´er´e.

Dans l’approximation du potentiel de muffin-tin et dans la r´egion de potentiel constant, l’onde sortante de l’atome central peut ˆetre d´ecrite avec une fonction de Hankel h⁺_l=1(kr) de la mani`ere suivante :

|f0i = h⁺1 (kr) Y₁⁰(−→_{r ) e}iδ1 pour r > R_{M T} (3.8)

On note r la coordonn´ee radiale centr´ee sur l’atome absorbeur, avec h⁺₁ (kr) = h

1 kr + ⁱ

(kr)2 i

e^ikr et Y₁⁰(−→_{r ) ´etant l’harmonique sph´erique de sym´etrie l = 1, m = 0. Le} facteur de d´ephasage e^iδ1 traduit la travers´ee du potentiel cr´ee par l’atome central.

Cette onde se propage vers les premiers atomes voisins situ´es en r = Ri. A cette distance, on assimile la fonction de Hankel `a sa partie asymptotique ^e_kR^ikRi

i qui est une onde sph´erique.

Afin de simplifier les calculs, on fait alors appel `a une nouvelle approximation dite approximation du petit atome. Cette hypoth`ese est justifi´ee par le fait que le rayon atomique de l’atome diffuseur est petit devant R_i et ainsi on approxime l’onde incidente `a une onde plane uniquement sur l’atome diffuseur de la forme suivante

eikRi kRi Y0 1 −→_R i  eiδ1e  i−→_{k .−→r} .

Cet atome de la premi`ere couche situ´e en R_i diffuse l’onde sortante en une onde sph´erique |fdi centr´ee sur lui. Dans la partie constante du potentiel, |fdi s’exprime par :

52 3. Th´eorie de l’EXAFS

Fig. 3.6: Sch´ema permettant de visualiser les notations utilis´ees lors des calculs.

|fdi = ^e ikRi kR_i ^Y 0 1 −→ Ri  e^iδ1 | {z } Amplitude de l’onde sortante en R_i fi(α) | {z } Probabilit´e de diffusion dans la direction α e^ik   −→_{r −}⁻_R^→_i   k   −→_{r −}⁻_R^→_i  | {z }

Onde sph´erique centr´ee sur l’atome diffuseur

(3.9) Puisque nous nous situons dans le cadre de la diffusion simple, l’angle α est ´egal `a π. Cette onde sph´erique sortant de l’atome diffuseur se propage en direction de l’atome central et est ensuite diffus´ee par ce dernier. Afin de d´eterminer l’expression de cette onde diffus´ee par l’atome absorbeur, nous avons besoin auparavant de d´eterminer la valeur de |fdi proche de r = 0. Nous allons donc d´ecomposer l’expression 3.9 sur une base d’harmoniques sph´eriques [8]. Nous conserverons uniquement les termes de sym´etrie l = 1 et m = 0 car seuls ces termes donneront une int´egrale hi| −<sup>→</sup>ǫ .−→<sub>r |fi non</sub> nulle. D’apr`es l’expression 3.9, on note |fdi = A^eik|

− → r −⁻Ri^→| k −→_{r −}⁻_R^→_i  

, A ´etant la partie constante de l’onde A = ^e_kR^ikRi

i Y₁⁰−→ R_i

e^iδ1f_i(π). Les termes du d´eveloppement en harmoniques sph´eriques de sym´etrie l = 1 et m = 0 donnent :

3. Th´eorie de l’EXAFS 53 |fdi^(1,0) = A × 4ikπ^e ikRi kR_i ^Y 0 1 −→_R i  | {z } j₁(kr) A′ Y₁^0∗(−→_{r ) quand r → 0 (3.10)}

j₁(kr) est une fonction de Bessel sph´erique. Y₁^0∗(−→_{r ) = Y}0

1 (−→_{r ) =}^q 3 4πcos θ. θ est l’angle entre la liaison atome central-atome diffuseur et le vecteur polarisation. L’atome central diffuse |fdi^(1,0) dans la zone de potentiel constant sous une onde de la forme suivante :

|fdi^(1,0) = A^′h⁺₁ (kr) e^i2δ1

Y₁⁰(−→_{r ) en r > RM T (3.11)} avec le terme de d´ephasage ei2δ1traduisant la travers´ee aller puis retour du potentiel de l’atome central. Finalement, l’expression de l’onde diffus´ee est

|fdi^(1,0)= ^e ikRi kR_i ^Y 0 1 −→ R_i e^iδ1 f_i(π) 4ikπ^e ikRi kR_i ^Y 0 1 −→ R_i h⁺₁ (kr) e^i2δ1 Y₁⁰(−→_{r ) en r > RM T} (3.12) D’apr`es la relation 3.7, l’onde |fi d´ecrivant l’´etat final s’´ecrit dans la partie du potentiel constant sous la forme :

|fi = h⁺1 (kr) Y₁⁰(−→_{r ) e}iδ1