Chapitre III Modèles de l’électron de Bohr, Broglie et Schrödinger
III.5 Equation d’onde de l’électron de Schrödinger
III.5.1 Préambule historique
En 1926, E. Schrödinger s’inspire du modèle de Bohr de l’électron et des idées de L. de Broglie. En quelques mois, il publie une série d’articles fondamentaux regroupés ultérieurement dans un recueil Mémoires sur la mécanique ondulatoire. Dans le 1er article, il propose la célèbre équation qui porte son nom.
L’équation est alors une formidable révolution intellectuelle. Grâce à elle, on comprend de nombreuses propriétés des éléments chimiques et de leurs électrons (niveau d’énergie, liaisons chimiques, etc.). Elle éclaire le tableau périodique des éléments chimiques de Dmitri Mendeleïev (1870). On peut la considérer comme l’acte de fusion entre la physique et la chimie.
Nota sur la méthode utilisée par E. Schrödinger
Dans son premier article datant de 1926 : Quantification et valeurs propres, E. Schrödinger obtient l’équation de Schrödinger dès la 3ème page.
Pour cela, il part de l’équation aux dérivées partielles de Hamilton : 𝐻(𝑞, 𝑝 =𝜕𝑆
𝜕𝑞) = 𝐸
Avec 𝑞 la position, 𝑝 l’impulsion et 𝑆 = ∫ 𝐿𝑑𝑡 l’action, intégrale du Lagrangien 𝐿. Il introduit la fonction d’onde 𝜓 sous la forme :
𝑆 = 𝑘 𝑙𝑜𝑔( 𝜓) avec 𝑘 une constante ayant les dimensions d’une action. Il obtient pour l’équation aux dérivées partielles de Hamilton :
𝐻(𝑞,𝑘 𝜓
𝜕𝜓 𝜕𝑞) = 𝐸
En utilisant une analogie avec un mouvement de Kepler, il aboutit après quelques contorsions à son équation : 𝛥𝜓 +2𝑚 𝑘 (𝐸 − 𝐸 )𝜓 = 0 Avec : 𝐸 = − 𝑒 4𝜋𝜀 𝑟
On s’inspire maintenant d’idées de L. de Broglie pour retrouver l’équation de Schrödinger. III.5.2 Milieu réfringent
On rappelle l’équation d’onde d’Alembert pour une onde 𝜓 monochromatique : 𝛥𝜓 − 𝑛
𝑣 𝜕 𝜓 = 0
avec 𝑣 la vitesse de phase de l’onde lorsque l’indice de réfraction 𝑛 = 1 (c’est-à-dire dans le vide). Usuellement, on prend 𝑣 = 𝑐.
On a la vitesse de phase de l’onde dans un milieu réfringent d’indice 𝑛 ≠ 1 : 𝑣 =𝑣
𝑛
Nota
Ne pas confondre ici l’indice de réfraction n et n le niveau d’énergie des états stationnaires de l’électron.
Dans le référentiel 𝑅 où l’onde électron est immobile, on a une fonction d’onde stationnaire qui peut s’écrire : 𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧, 𝑡) = 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧)𝑒 avec 𝑓(𝑥, 𝑦, 𝑧) fonction des variables d’Espace.
On obtient une équation d’onde sous la forme : 𝛥𝜓 +𝛺 𝑛
𝑣 𝜓 = 0
III.5.3 Vitesse de phase
On pose que l’électron est semblable dans 𝑅 à une onde progressive possédant une vitesse de phase : 𝑣 =𝛺
𝐾
La quantité de mouvement de l’onde électron est égale à : 𝑝 =ℎ
𝜆= ℏ𝐾
L’énergie de l’onde électron est égale à :
𝐸 = ℏ𝛺
On obtient pour la vitesse de phase de l’onde électron dans un milieu réfringent : 𝑣 =𝑣 𝑛 = 𝛺 𝐾= ℏ𝛺 ℏ𝐾= 𝐸 𝑝
III.5.4 Equation d’onde de Schrödinger
Suivant un raisonnement classique, on a la relation entre énergie mécanique, énergie cinétique et énergie potentielle : 𝐸 = 𝐸 + 𝐸 avec 𝐸 = 𝑞𝐴 l’énergie potentielle électrique.
On a pour l’énergie cinétique : 𝐸 = 𝑝 2𝑚é On en tire : 𝐸 = 𝐸 − 𝐸 = 𝑝 2𝑚é
On en déduit la quantité de mouvement (ou impulsion) de l’électron : 𝑝 = 2𝑚é (𝐸 − 𝐸 )
On obtient pour la vitesse de phase de l’onde électron : 𝑣 =𝑣 𝑛 = 𝐸 𝑝 = ℏ𝛺 2𝑚é (𝐸 − 𝐸 ) En mettant au carré, on a : 𝑣 𝑛 = ℏ 𝛺 2𝑚é (𝐸 − 𝐸 ) On en tire : 𝛺 𝑛 𝑣 = 2𝑚é ℏ (𝐸 − 𝐸 ) On avait l’équation d’onde :
𝛥𝜓 +𝛺 𝑛
𝑣 𝜓 = 0
En substituant par é
ℏ (𝐸 − 𝐸 ), on retrouve l’équation de Schrödinger :
𝛥𝜓 +2𝑚é
ℏ (𝐸 − 𝐸 )𝜓 = 0
Le choix des coordonnées cartésiennes est mal adapté pour résoudre cette équation. On utilise usuellement les coordonnées sphériques : 𝑟, 𝜃, 𝜙 avec 𝜓(𝑟, 𝜃, 𝜙) = 𝜓(𝑟)𝜓(𝜃, 𝜙).
III.5.5 Résolution de l’équation de Schrödinger pour la partie radiale 𝝍(𝒓)
On propose de résoudre l’équation de Schrödinger pour la partie radiale 𝜓(𝑟) et pour le premier orbital atomique qu’on appelle 1𝑠 (on parle usuellement de couche K et de niveau d’énergie 𝑛 = 1). Pour le niveau 𝑛 = 1 de l’électron, on a les énergies mécaniques et potentielles :
𝐸 = − 𝑚é 𝑒 8𝜀 (2𝜋ℏ)
𝐸 = − 𝑒 4𝜋𝜀 𝑟 On a le vecteur d’onde 𝐾 : 𝐾 =𝑝 ℏ= 𝑚é 𝑣 ℏ = 𝑚é 𝛼 𝑐 ℏ = 𝑚é 𝑒 4𝜋𝜀 ℏ = 1 𝑟 ℎ
qui est l’inverse du rayon de l’atome de Bohr. Nota
L’équation d’onde partie radiale de Schrödinger correspond à l’équation d’onde du modèle de l’électron de Bohr. On retrouve dans 𝐾 =
ℎ le rayon de Bohr.
A noter que l’équation d’onde partie radiale ne permet pas d’expliquer les orbitales atomiques et donc les liaisons chimiques. Il faut faire en plus appel à la partie tangentielle ou angulaire (𝜓(𝜃, 𝜙)) de l’équation d’onde pour unifier physique et chimie.
On obtient : 2𝑚é ℏ 𝐸 = 2𝑚é ℏ 𝑚é 𝑒 8𝜀 (2𝜋ℏ) = −𝐾 2𝑚é ℏ 𝐸 = − 2𝐾 𝑟
On a donc une équation différentielle sous la forme : 𝛥𝜓 +2𝑚é
ℏ (𝐸 − 𝐸 )𝜓 = 0 𝛥𝜓 − (𝐾 −2𝐾
𝑟 )𝜓 = 0
On résout l’équation différentielle en coordonnées sphériques pour la partie radiale 𝜓(𝑟) : 𝛻 𝜓(𝑟) = (𝐾 −2𝐾
𝑟 )𝜓(𝑟)
On trouve une solution sous la forme :
𝜓(𝑟) = 𝐴𝑒
La normalisation de la fonction d’onde implique : 𝜓 4𝜋𝑟 𝑑𝑟
∞
= 1
l’élément de volume 𝑑𝜏 étant égale à 4𝜋𝑟 𝑑𝑟.
On trouve une fonction d’onde pour le premier orbital atomique 1𝑠 : 𝜓(1𝑠) = 𝐾
On obtient comme solution une onde indépendante du Temps et stationnaire dans le référentiel 𝑅 . On retrouve le vecteur d’onde 𝐾. Cependant, celui-ci ne joue pas son rôle de « propagateur » comme il le ferait dans le cas d’une onde progressive, puisqu’il n’est pas précédé d’un 𝑖 complexe.
Nota, équation simplifiée de Schrödinger
On peut partir d’une équation d’onde indépendante du Temps. On a : 𝛥𝜓 + 𝛺
𝑣 𝜓 = 0
Si on pose une vitesse de phase complexe :
𝑣 =𝑖𝛺 𝐾
On obtient l’équation différentielle :
𝛥𝜓 − 𝐾 𝜓 = 0
En résolvant l’équation en cordonnées cartésiennes, on retrouve une solution sous la forme : 𝜓(𝑥) = 𝐴𝑒
III.5.6 Vitesse de groupe 𝒗𝒈 de l’onde progressive électron
Suivant les idées de L. de Broglie, la vitesse de l’électron du modèle de Bohr correspond à la vitesse de groupe de l’onde progressive électron (on parle aussi de paquet d’ondes électron). On reprend ici sa démonstration qui permet de vérifier cette idée.
On se place dans le référentiel 𝑅 où l’onde progressive électron se propage à la vitesse 𝑣 . Soit 𝜈 la fréquence et 𝜆 la longueur d’onde de l’onde progressive électron.
D’après la relation de Rayleigh sur la vitesse de groupe, on a : 1 𝑣 = 𝜕𝐾 𝜕𝛺= 𝜕1𝜆 𝜕𝜈 = 𝜕1𝜆 𝜕𝜈 = 𝜕𝑣𝜈 𝜕𝜈 = 1 𝑣 𝜕𝑛𝜈 𝜕𝜈 On a donc : 1 𝑣 = 𝜕𝐾 𝜕𝛺 = 𝜕𝑝 𝜕𝐸 = 𝜕 2𝑚é (𝐸 − 𝐸 ) 𝜕𝐸 = 𝑚é 2𝑚é (𝐸 − 𝐸 )
On en tire la vitesse de groupe de l’onde électron :
𝑣 = 2𝑚é (𝐸 − 𝐸 ) 𝑚é
Or :
𝑝 = 2𝑚é (𝐸 − 𝐸 ) = 𝑚é 𝑣
On retrouve bien une vitesse de groupe 𝑣 de l’onde électron égale à la vitesse 𝑣 (newtonienne) de la particule électron :
𝑣 =𝑚é 𝑣 𝑚é = 𝑣
III.5.7 Indice 𝒏
En l’absence de champ électrostatique, on a la vitesse de phase de l’onde progressive électron :
𝑣 = ℏ𝛺
−2𝑚é 𝐸
En présence de champ électrostatique, on a la vitesse de phase de l’onde progressive électron : 𝑣 𝑛 = ℏ𝛺 2𝑚é (𝐸 − 𝐸 ) En mettant au carré : 𝑣 𝑛 = ℏ 𝛺 2𝑚é (𝐸 − 𝐸 )
En éliminant 𝑣 , on obtient l’indice 𝑛 :
𝑛 = 1 −𝐸
𝐸 = 1 − 𝐸 ℏ𝛺 Nota
L’existence d’un milieu réfringent (𝑛 ≠ 1) est ici lié à présence d’un champ électrostatique. III.5.8 Lagrangien de l’équation de Schrödinger
On rappelle le Lagrangien de l’équation de Schrödinger : 𝐿 = 𝜓 (𝑖ℏ𝜕 +ℏ (𝜕 − 𝑖
𝑒 ℏ 𝐴 )
2𝑚é − 𝑒𝐴 )𝜓
En appliquant l’équation d’Euler-Lagrange − (
̇) = 0 à ce Lagrangien 𝐿, on retrouve l’équation
de Schrödinger :
𝑖ℏ𝜕 𝜓 = (− ℏ
2𝑚é (𝜕 − 𝑖
𝑒
ℏ𝐴 ) + 𝑒𝐴 )𝜓
III.5.9 Interprétation probabiliste de la fonction d’onde
En 1926, Max Born propose d’interpréter le carré de la fonction d’onde, ou le module au carré si la fonction d’onde est complexe, |𝜓| , comme la densité de probabilité de présence de la particule. En intégrant sur un volume 𝑉 quelconque, on obtient la probabilité de trouver l'objet dans ce volume :
𝑃 = |𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)| 𝑑𝜏
𝑃 = |𝜓(𝑥, 𝑦, 𝑧)|
∞
𝑑𝜏 = 1
Cette interprétation est incluse dans ce qu’on appelle aujourd’hui l’interprétation de Copenhague, en référence à l’institut de physique dirigé par N. Bohr et localisé dans cette ville.
On trouve d’autres interprétations, plus ou moins proches (et plus ou moins compatibles) avec celle de Copenhague. Par exemple, au lieu d’avoir un électron localisé dans un petit volume d’Espace, l’électron se trouve réparti dans tout l’Espace, avec une densité volumique 𝜌 proportionnelle à |𝜓| . On a pour la charge électrique totale de l’électron : 𝑒 = ∫ 𝜌(𝑥, 𝑦, 𝑧)∞ 𝑑𝜏.
On retrouve en quelque sorte dans ces 2 interprétations, la dualité onde corpuscule avec :
- pour l’interprétation de Copenhague, un électron probabiliste, localisé et donc davantage particule,
- et pour la deuxième interprétation (celle qu’on pourrait qualifier de Broglie), un électron réparti dans tout l’Espace et donc davantage onde.
III.5.10 Conclusion du chapitre
Les modèles de l’électron de Bohr, Broglie et Schrödinger privilégient deux référentiels, passant continuellement de l’un à l’autre dans les raisonnements menés. L’un 𝑅 considéré comme galiléen, où l’électron est en mouvement de rotation et est interprété comme une onde progressive vérifiant 𝑝 = ℏ𝐾. L’autre 𝑅 considéré comme non galiléen, où l’électron est immobile et est interprété comme une onde stationnaire. C’est dans celui-ci qu’on obtient les fonctions d’ondes stationnaires solutions de l’équation de Schrödinger.
Dans ses écrits, L. de Broglie présente la mécanique ondulatoire comme une généralisation de la mécanique newtonienne. On va maintenant s’intéresser à différentes équations d’ondes qui peuvent s’interpréter comme des extensions du principe fondamental de la dynamique de Newton.