Energie potentielle

Il existe principalement deux voies de calcul de µ :

1. Soit en utilisant les relations définissant les I’αβ et ensuite en inversant la matrice I’.

2. soit en utilisant le formalisme développé par WATSON [2-2]

En effet, WATSON a montré qu’il est possible d’écrire µ sous la forme très concise :

2

a_k étant une matrice dont les éléments sont les dérivées par rapport aux coordonnés normales du tenseur d’inertie :

k 0

On effectue tous ces calculs après avoir exprimé I’ en coordonnées normales. On utilise MAPLE pour effectuer ces calculs. Il nous est possible ainsi d’obtenir un tenseur inverse d’inertie avec une puissance en coordonnées normales supérieur à 10.

A.5. Energie potentielle

Il existe plusieurs façons de représenter analytiquement la fonction potentielle d’une molécule en coordonnées internes. Nous allons utilisé le modèle de type ‘’Morse-cosinus’’ pour la

molécule d’ozone (isotopes compris) et le modèle de PARTRIDGE-SCHWENKE pour les molécules H2O et H2S (isotopes compris) .

A.5.1. Modèle '' MORSE-cosinus ''

c’est le modèle qui a été utilisé dans notre laboratoire (G.S.M.A) pour optimiser la surface d’

énergie potentielle de la molécule d’ozone ¹⁶O3 [2-7] dans l’état électronique de base. C’est un modèle très utilisé en physique moléculaire qui se présente sous la forme d’un développement en série d’exponentielles ayant le potentiel de MORSE pour terme principal.

On définit la variable de morse de la manière suivante :

) r r (

a _e

e 1

y= − ^{− −}

où a est un paramètre moléculaire pour un état électronique donné.

Pour une molécule diatomique, l’énergie potentielle en fonction de la distance internucléaire r s’écrit :

∑

≥

=

2 n

n ny a ) r ( V

le terme principal de ce développement est le potentiel de MORSE.

) 2 r r ( a 2

2 2

0(r) a y a (1 e )

V = = − ^{− −e}

on remarque que : ) r ( V lim

a ₀

2 =r→+∞ est une constante qui décrit le comportement asymptotique de la fonction potentielle qui est la limite de dissociation D. Lorsque les deux noyaux se rapprochent (r→0), la fonction de MORSE donne une valeur largement supérieure à D, mais pas la valeur infinie. En général, pour un potentiel développé en variable de MORSE y, un choix judicieux de paramètres de développement a_n est nécessaire pour éviter un comportement non-physique dans la limite r→0. L’avantage d’un tel modèle étant de calculer l’énergie de dissociation de la molécule, de plus la largeur du puits de potentiel est reliée au paramètre a.

ce développement est largement utilisé dans le modèle des modes locaux. Voyons ce qu’il en est maintenant avec une molécule triatomique non linéaire, que l’on peut considérer comme étant formée de 3 oscillateurs linéaires couplés :

• 1 oscillateur pour chaque liaison

• 1 oscillateur pour le mode de pliage.

La fonction potentielle s’écrit alors :

+

où j,k,l et m prennent les valeurs 1 et 2. ρ est l’angle instantané supplémentaire à l’angle de valence θ défini par ρ = π − θ et yj est la variable de MORSE relative à l’élongation de la

Chaque terme de la fonction potentielle est défini de la façon suivante ::

∑

^{ρ − ρ}

Les paramètres de la fonction potentielle de l’ozone figurent dans la table A.1. Le travail qui a abouti à la détermination de cette fonction potentielle a été entrepris il y a plusieurs années au sein de notre laboratoire. En effet, dans un premier temps BARBE et coll [2-8] ont estimé les champs de force quadratiques, cubiques et quartiques à partir des centres de bandes observées.

Récemment ce travail a été mis à jour [2-9]. Puis une approche globale d’optimisation de la surface de potentiel a été commencée par TYUTEREV dans notre équipe en collaboration avec TASHKUN. Les derniers ajustements ont été effectués par COURS au cours de sa thèse [2-10]

Valeurs

ρe [Deg] 63.24584

re [Å] 1.272764

a [Å^-1] 2.888224

) , r , r (

V ∆₁ ∆₃ ρ [cm^-1]

f⁽²⁾0 71433.6 f⁽⁰⁾113 5303.6

f⁽³⁾₀ 12578.7 f⁽¹⁾₁₁₃ -6673.9

f⁽⁴⁾0 48370.8 f⁽²⁾113 -2515.0

f⁽⁵⁾0 -63679.8 f⁽⁰⁾1111 -666.0

f⁽⁶⁾0 49794.3 f⁽¹⁾1111 1211.7

f⁽¹⁾₁ -5697.3 f⁽⁰⁾₁₁₁₃ 4502.2

f⁽²⁾1 -48121.5 f⁽¹⁾1113 -15826.4

f⁽³⁾1 -42557.4 f⁽⁰⁾1133 4522.5

f⁽⁴⁾₁ -34633.6 f⁽¹⁾₁₁₃₃ -8357.1

f⁽⁰⁾11 17437.3 f⁽⁰⁾11111 -6113.7

f⁽¹⁾11 -390.0 f⁽¹⁾11111 -8.7

f⁽²⁾11 -15466.7 f⁽⁰⁾11113 -2350.1

f⁽³⁾₁₁ 45809.8 f⁽¹⁾₁₁₁₁₃ 799.0

f⁽⁰⁾13 7451.8 f⁽⁰⁾11133 1753.0

f⁽¹⁾13 9796.7 f⁽¹⁾11133 2743.3

f⁽²⁾₁₃ 44168.1 f⁽⁰⁾₁₁₁₁₁₁ 11141.9 f⁽³⁾13 112933.0 f⁽¹⁾111111 9671.1 f⁽⁰⁾111 2702.6 f⁽⁰⁾1111111 -1724.3 f⁽¹⁾111 -2796.1 f⁽⁰⁾11111111 148.0

f⁽²⁾₁₁₁ -4231.5

Table A.1 : Paramètres de la fonction potentielle de ¹⁶O₃ dans l’état électronique fondamental

Surfaces d’énergie potentielle

La fonction potentielle obtenue permet non seulement de réaliser de bonnes prédictions sur les énergies rovibrationnelles, avec la précision moyenne de 0.1 cm^-1, mais apporte aussi des informations sur le chemin de dissociation choisi par la molécule. Ce comportement ne serait pas observé pour un potentiel exprimé par un développement en série de TAYLOR, tout du moins à un ordre raisonnable. Nous avons fait figurer deux coupes de la surface de potentiel

dans les figures A.1 et A.2 pour mettre en évidence l’aspect asymptotique du modèle

‘’MORSE-cosinus’’.

figure A.1 : Surface de potentiel V(r1 , r2 , θ=θe ) de ¹⁶O3

figure A.2 : Surface de potentiel V(r1 , r2=re , θ ) de ¹⁶O3

A.5.2. Modèle de '' PARTRIDGE-SCHWENKE '' (P-S)

Ce modèle comme l’indique son nom a été utilisé pour la première fois par PARTRIDGE et SCHWENKE [2-11] dont le but de représenter analytiquement la fonction potentielle de la molécule H2O. Ce modèle se rapproche beaucoup plus du modèle de développement à plusieurs corps introduit par MURELL et coll [2-12]. Il se présente comme la somme de trois termes :

où la signification de chaque terme est la suivante : r_HH est la distance HH .

avec D,A,a,b,β,r₀,r_e,θ_e,c_ijk les paramètres de la fonction potentielle que l’on détermine par le biais des calculs ab initio. Ce qu’il est important de constater est que les paramètres re , r0 ou θe ne constituent pas les valeurs de la configuration géométrique à l’équilibre. En effet, il suffit de calculer la dérivée première de la fonction potentielle pour ces valeurs pour s’apercevoir qu’elle ne s’annule pas :

• 0

Il nous a donc fallu rechercher la configuration d’équilibre, c’est-à-dire approcher le minimum de cette fonction potentielle. Cette configuration d’équilibre est très importante car

elle va nous permettre de calculer la matrice G ainsi que toutes les autres matrices et paramètres moléculaires qui en découlent. Nous avons utilisé un procédé itératif que nous avons programmé sur le logiciel MAPLE. Dans l’annexe A.1, nous avons schématisé les étapes d’approche du minimum de la fonction potentielle. Dans la table A.2 figure les résultats de cette recherche de minimum en fonction de l’ordre de précision de nos calculs pour H2O.

re [Å] θe [deg]

valeurs de départ 0.958649 104.3475

pol

V2 .95783414178451335610 104.50772158837398933

pol

V3 .95783642973978861620 104.50776377640888855

pol

V4 .95783643327578994851 104.50776416567022389

pol

V5 .95783643328213719413 104.50776416515327062

pol

V6 .95783643328214845166 104.50776416514786674

pol

V7 .95783643328214840766 104.50776416514790985

pol

V8 .95783643328214840748 104.50776416514791007

pol

V9 .95783643328214840749 104.50776416514791007

pol

V10 .95783643328214840749 104.50776416514791007

Table A.2 : Recherche itérative de la configuration d’équilibre de H₂O

Au-delà d’un développement avec une puissance supérieur à 10, les solutions trouvées ne varient plus. Le dernier couple de valeurs trouvé semble être extrêmement très proche du minimum de la fonction potentielle car ses dérivées premières s’annulent pratiquement :

• f100 = 0.6.10^-18.

• f₀₀₁ = 0.1.10^-18

La fonction potentielle obtenue par PARTRIDGE et SCHWENKE compte 245 paramètres c_ijk , pour cette raison nous n’avons fait figurer dans la table A.3 que les paramètres allant jusqu’à la puissance 6 en coordonnées internes afin de ne pas surcharger l’écriture. Il est admis que cette fonction potentielle donne d’excellents résultats concernant la prédiction des très hauts niveaux d’énergie rovibrationnels et c’est bien pour cette raison que notre choix s’est porté

sur ce modèle.

Valeurs Unités

r1ex .95783643328214840749 ^Å r2ex .95783643328214840749 ^Å θex 104.50776416514791007 ^Deg

r_e 0,9586 ^Å

θe 104,3475 ^Deg

β 2,0000 ^cm-1

r0 0,9520 ^Å

A 2,5879 ^Å-2

D 42277,2977 ^cm-1

A 5358231,3897 ^cm-1

B 12,6643 ^Å-1

V^c (r1 , r2 , θ) [cm^-1]

C100 -3245,8 C202 30362,0 C510 -17629,9 C₀₀₁ 80,2 C₁₁₂ 13536,5 C₅₀₁ -14987,3 C200 -52380,0 C103 -6942,7 C420 -803048,6 C110 -4728,2 C004 3977,9 C411 -47113,6 C₁₀₁ -12881,6 C₅₀₀ 478626,9 C₄₀₂ 63482,7 C002 18870,8 C410 10516,8 C330 -31427,7 C300 181896,9 C401 1876,4 C321 -19255,04 C210 -7518,0 C320 351788,2 C312 5663,6 C₂₀₁ 2691,6 C₃₁₁ 31169,2 C₃₀₃ -41155,8 C111 24669,0 C302 -9205,1 C222 6243,5 C102 -6521,3 C221 10888,0 C213 9317,3 C₀₀₃ 1504,2 C₂₁₂ -13593,3 C₂₀₄ 33320,7 C400 -352561,3 C203 -1909,9 C114 -12603,7 C310 -13388,6 C113 -4175,5 C105 -3318,6 C301 -12226,7 C104 -605,6 C006 2874,3 C₂₂₀ -187805,7 C₀₀₅ 910,4

C211 -31755,7 C600 -438087,6

Table A.3 : Echantillon des paramètres Cn,k,j de la fonction potentielle de H2O de P-S [2-11]

avec n+k+j≤6

Surfaces d’énergie potentielle

Figure A.3 : Surface de potentiel V(r1,r2,θ=θe ) de H2O

Figure A.4 : Surface de potentiel V(r1,r2=re ,θ ) de H2O

TARCZAY et coll [2-13] ont fait appel à ce modèle pour représenter analytiquement la fonction potentielle de H2S. Leurs calculs ab initio leur ont permis d’obtenir une fonction potentielle ayant 72 paramètres dont quelques-uns figurent dans la table suivante :

Valeurs Unités

r1ex 1.3378725784927354434 Å

r2ex 1.3378725784927354434 Å

θex 92.293960092441071277 Deg

r_e 1,3372 Å

θe 91,9403 Deg

β 1,3528 cm^-1

r₀ 1,3372 Å

A 1,7230 Å^-2

D 37549,2189 cm^-1

A 98566,2534 cm^-1

B 4,7112 Å^-1

V^c (r₁ , r₂ , θ) [cm^-1]

C100 -183,7626 C202 37023,3844 C510 0,0000 C₀₀₁ 188,3687 C₁₁₂ 15798,6133 C₅₀₁ -6778,8327 C200 -5840,1311 C103 6024,4771 C420 0,0000 C110 -1792,8001 C004 9027,7409 C411 0,0000 C₁₀₁ -5676,9709 C₅₀₀ -300894,4657 C₄₀₂ 40136,4228 C002 18769,5840 C410 0,0000 C330 0,0000 C300 5026,2180 C401 14960,4772 C321 4870,1745 C210 -1258,9535 C320 0,0000 C312 -5802,5509 C₂₀₁ 1922,7235 C₃₁₁ 13127,8452 C₃₀₃ 106237,7405 C111 16713,0145 C302 -21334,6618 C222 48656,0167 C102 -13480,7551 C221 7088,4724 C213 23649,1724 C₀₀₃ 3221,3854 C₂₁₂ -22020,3140 C₂₀₄ -11752,2872 C400 74548,6516 C203 -6708,2264 C114 -24865,0929 C310 -5780,7087 C113 1179,6271 C105 -42918,1844 C₃₀₁ -10403,7319 C₁₀₄ 30257,2132 C₀₀₆ -16610,1395 C₂₂₀ -8937,3323 C₀₀₅ -10283,9585

C211 -17891,2382 C600 561533,4592

Table A.4 : Echantillon des paramètres Cn,k,j de la fonction potentielle de H2S [2-13]

avec n+k+j≤6

Surfaces d’énergie potentielle

Figure A.5 . Surface de potentiel V(r1,r2,θ=θe ) de H2S

Figure A.6 : Surface de potentiel V(r1,r2=re ,θ ) de H2S

Récemment, afin de modéliser les surfaces de potentiel des isotopes de H2O, PARTRIDGE et SCHWENKE utilisent le même modèle auquel s’ajoutent des termes dépendant de la masse

des noyaux atomiques. La fonction potentielle de HDO a été obtenue pour ce modèle et le

avec p prenant la valeur 1 pour le noyau d’hydrogène et 2 pour le noyau de deutérium.

Valeurs Unités

r_1ex 1.3378725784927354434 Å

r2ex 1.3378725784927354434 Å

θex 92.293960092441071277 Deg

re 1,3372 Å

Table A.5 : Echantillon des paramètres Cn,k,j de la fonction potentielle de HDO [2-11]

avec n+k+j≤6

A.5.3. Constantes de forces et constantes du potentiel

A partir des modèles de potentiel précédents, nous pouvons déterminer les constantes de force apparaissant dans le développement polynomial qui sera utilisé pour finalement calculer les constantes du potentiel. Nous utilisons une définition des constantes de forces dans laquelle le modèle polynomial est représenté à l’aide de sommations restrictives :

∑

≤

≤

θ

− θ

−

−

=

k j i

k e e j e 2 i e 1

ijk(r r ) (r r ) [r ( )]

f V

où les constantes de force fijk sont définies de la manière suivante :

e e, r k k e j 2 i 1

n

ijk r r r

V

! k

! j

! i f 1

θ θ

∂

∂

∂

⋅ ∂

=

Nous avons utilisé le logiciel MAPLE pour programmer le code de calcul des constantes de force du potentiel. Ce code nous permet de déterminer les constantes de force jusqu’à une puissance en coordonnées internes de l’ordre de la dizaine. Nous avons fait figurer dans les tables suivantes des constantes de force jusqu’à une puissance de 10 en coordonnées internes.

Les valeurs calculées pour la molécule d’ozone à partir du potentiel de TYUTEREV et coll [2-7] sont dans la table suivante

constantes de force du potentiel [2-7]

[md. Å^-n]

f200 2.889 f112 3.828 f510 104.517 f₁₁₀ 1.234 f₁₀₃ 1.357 f₅₀₁ 16.461 f101 0.229 f004 0.167 f420 33.989 f002 0.698 f500 -23.007 f411 -56.684 f300 -7.051 f410 -25.232 f402 0.584 f₂₁₀ 0.755 f₄₀₁ -5.252 f₃₃₀ 11.027 f201 -0.285 f320 -8.407 f321 -38.507 f111 -1.138 f311 7.292 f312 5.275 f₁₀₂ -1.404 f₃₀₂ 0.534 f₃₀₃ 8.327 f003 -0.362 f221 -0.742 f222 9.371 f400 7.536 f212 -6.564 f213 11.227 f310 0.608 f203 -4.087 f204 2.856 f₃₀₁ 1.126 f₁₁₃ -7.772 f₁₁₄ 3.227 f220 1.495 f104 -0.753 f105 0.137 f211 3.885 f005 0.897 f006 -0.139 f₂₀₂ 0.757 f₆₀₀ 166.398

Table A.6 : Echantillon des constantes de force f_i,j,k de ¹⁶O₃ [2-7] avec i+j+k≤6

D’après le modèle P-S, pour lequel la configuration nucléaire à l’équilibre a été re-calculé, nous trouvons les constantes de force ci-dessous :

constantes de force du potentiel [2-11]

[md. Å^-n]

f200 4.229 f112 0.373 f510 -0.012 f₁₁₀ -0.103 f₁₀₃ 0.136 f₅₀₁ 0.341 f101 0.269 f004 -0.037 f420 -1.902 f002 0.382 f500 -20.227 f411 0.263 f₃₀₀ -9.793 f₄₁₀ 0.464 f₄₀₂ 0.943 f210 -0.0346 f401 0.072 f330 0.077 f201 -0.0557 f320 0.498 f321 -0.415 f₁₁₁ -0.538 f₃₁₁ 0.329 f₃₁₂ -0.487 f₁₀₂ -0.173 f₃₀₂ 0.100 f₃₀₃ 0.691 f003 -0.133 f221 -0.041 f222 -1.001 f400 15.228 f212 -0.069 f213 -0.530 f₃₁₀ -0.111 f₂₀₃ 0.143 f₂₀₄ 0.577 f301 -0.260 f113 0.104 f114 -0.443 f220 0.110 f104 -0.023 f105 0.00465 f₂₁₁ 0.184 f₀₀₅ -0.019 f₀₀₆ 0.035 f₂₀₂ -0.086 f₆₀₀ 24.222

Table A.7 : Echantillon des constantes de force f_i,j,k de H₂O [2-11] avec i+j+k≤6

Voici les constantes de force de H2S obtenues à partir de la fonction potentielle ab initio de TARCZAY et coll [2-13] :

constantes de force du potentiel [2-13}

[md. Å^-n]

f₂₀₀ 2,1426 ^f112 0,1117 ^f510 0,0325 f110 -0,0183 ^f103 -0,0307 ^f501 -0,0072 f101 0,0632 ^f004 0,0223 ^f420 -0,7142 f002 0,2085 ^f500 -4,276 ^f411 -0,0927 f₃₀₀ -3,7586 ^f410 0,0075 ^f402 0,0344 f210 -0,0112 ^f401 -0,049 ^f330 0,0759 f201 -0,0157 ^f320 -0,0614 ^f321 -0,1155 f₁₁₁ -0,1446 ^f311 0,1157 ^f312 -0,1485 f₁₀₂ -0,117 ^f302 0,0452 ^f303 -0,3147 f003 -0,0328 ^f221 -0,0184 ^f222 -0,0406 f400 4,3704 ^f212 0,0319 ^f213 -0,0224 f₃₁₀ -0,0032 ^f203 0,0628 ^f204 -0,115 f301 -0,0187 ^f113 -0,0118 ^f114 -0,091 f220 0,1293 ^f104 0,1643 ^f105 0,1372 f211 0,0383 ^f005 0,0476 ^f006 -0,08 f₂₀₂ -0,0467 ^f600 2,9447

Table A.8 : Echantillon des constantes de force f_i,j,k de H₂S [2-13] avec i+j+k

De la même manière que pour le modèle polynomial en coordonnées internes, notre code de calcul des constantes du potentiel k_ijk utilise la convention de sommations restrictives :

∑

≤

≤

=

k j i

k 3 j 2 i 1 ijkq q q k

V avec :

0 , 0 , 0 k 3 j 2 i 1

n

ijk q q q

V

! k

! j

! i k 1

∂

∂

∂

⋅ ∂

=

La méthode générale de calcul des constantes du potentiel s’obtient en substituant les coordonnées internes dans la fonction potentielle par leur développement polynomial en coordonnes normales. Il existe principalement deux procédés de calcul introduits par MILLS et coll [2-14] d’une part part , et KUCHITSU et MORINO [2-16] d’autre part. La méthode de

KUCHITSU et MORINO passe par des coordonnées intermédiaires définies dans le prolongement et perpendiculairement aux liaisons nucléaires. Cette méthode a permis d’obtenir les constantes du potentiel jusqu’à la puissance 4, son extension aux puissances supérieures semble à priori assez complexe. MILLS et coll introduisent le tenseur L’ pour obtenir l’expression des coordonnées internes en coordonnées normales. C’est cette démarche que nous utilisons pour calculer les constantes du potentiel.

Il est nécessaire à ce stade de faire la différence entre ce que nous appellerons coordonnées internes rectilignes et coordonnées internes curvilignes ou plus brièvement coordonnées rectilignes et curvilignes. Comme l’ont montré MILLS et coll [2-14] , les coordonnées rectilignes ne constitue qu’une approximation linéaire des coordonnées curvilignes , que l’on utilise dans les relations matricielles. En effet, nous noterons ces coordonnées rectilignes sous la forme suivante : (∆r₁, ∆r₂, re*∆θ). Elles interviennent dans les relations telles que : R =L Q, tandis que la relation liant les coordonnés curvilignes aux coordonnées normales et de type tensoriel : Я = L’ * Q ; en d’autres termes les coordonnées curvilignes Я sont des développements de TAYLORr des coordonnées normales Q. Cette dernière relation tensorielle est capitale car elle va nous permettre d’effectuer le passage de grandeurs physiques telles que la fonction potentielle et le moment dipolaire exprimés initialement en coordonnées internes, en coordonnées normales.

il existe principalement deux façons de calculer le tenseur L’ :

• Soit en utilisant le formalisme développé par MILLS et coll [2-14].

• Soit de manière numérique.

Nous avons choisi la deuxième méthode qui s’inspire des relations mathématiques données par MILLS et coll.

Expression des coordonnées curvilignes en fonction des coordonnées cartésiennes

Le choix des axes que nous avons représenté dans l’annexe C.1 de la partie 1, définissant la molécule à l’équilibre nous permet d’écrire les relations suivantes :

2 e 3 e 1 3 1 2 e 3 e 1 3 1 2

3 1 2 3 1

1 (x x ) (z z ) (dx dx x x ) (dz dz z z )

r = − + − = − + − + − + −

2

Dans le but d’obtenir la forme tensorielle des coordonnées internes, il faut les développer en série de TAYLOR au voisinage des dxi=0,dzi=0 car on considère que l’on va traiter des mouvements vibratoires de faible amplitude. Formellement, on obtiendra les relations tensorielles suivantes :

)

Il ne reste plus qu’à exprimer les déplacements cartésiens en fonction des coordonnées

normales. nous savons qu’il existe une relation matricielle entre les coordonnées rectilignes et les coordonnées cartésiennes :

R’ = B d (A.4)

dans laquelle R’ est la matrice colonne des coordonnées rectilignes, augmentée de trois coordonnées : Deux coordonnées de translation du centre de gravité de la molécule et une coordonnée de rotation de la molécule. Ces trois coordonnées supplémentaires seront nulles et seront équivalentes aux conditions d’ECKART. Finalement, la relation (A.4) définit un système de 6 équations à 6 inconnues (dx1, dx2, dx3, dz1, dz2, dz3). La matrice B étant connue, on peut écrire (A.4) de la façon suivante :



Les éléments figurants dans Bv ne sont que les coefficients apparaissant dans la partie linéaire des développements de TAYLOR (A.1), (A.2) et (A.3).

En ce qui concerne Br, les conditions d’Eckart suivantes permettent de trouver les éléments de Br :

• T_x =0=m₁dx₁+m₂dx₂ +m₃dx₃

• T_z =0=m₁dz₁+m₂dz₂ +m₃dz₃

• R_y =0=m₁(x₁^edz₁−z₁^edx₁)+m₂(x^e₂dz₂ −z^e₂dx₂)+m₃(x^e₃dz₃−z^e₃dx₃)

Finalement, on obtient l’expression des déplacements cartésiens en inversant la matrice B soit d = B^-1 R

Les coordonnées rectilignes sont liées aux coordonnées normales par : R = L Q

Où L est la matrice normalisée des vecteurs propres de la matrice GF. On obtient alors directement la relation matricielle entre d et Q par :

d = B^-1 L Q (A.5)

Grâce à (A.5), il suffit d’effectuer la substitution dans (A.1), (A.2) et (A.3). pour obtenir l’expression des coordonnées internes r1, r2, θ, en fonction des coordonnées normales. Tout ceci est résumé schématiquement dans l’annexe A.2.

Comme précédemment MAPLE nous a semblé adéquat pour ce genre de calcul utilisant les développements de TAYLOR des coordonnées internes. Ce langage de programmation nous a permis de calculer les kijl jusqu’à une puissance de 12 en coordonnées normales. Des

optimisations plus avancées sur le code pourraient permettre d’atteindre des ordres de calcul beaucoup plus élevés.

Les constantes de potentiel qui figurent dans les tables suivantes ne dépassent pas la puissance de 6 en coordonnées normales afin de clarifier la présentation.

constantes du potentiel [2-7]

[cm^-1]

ω1 1132,3600 k022 -4,9392 k420 0,2428 ω2 714,6150 k₀₀₄ 3,5802 k₄₀₂ 1,0068 ω3 1086,9425 k500 -0,1533 k330 -0,2163 k300 -37,0817 k410 -1,4245 k312 2,2391 k₂₁₀ -12,2713 k₃₂₀ -0,0427 k₂₄₀ 0,0270 k120 -11,5774 k302 -1,9002 k222 1,0727 k102 -197,3433 k230 0,6620 k204 1,1888 k030 -26,7856 k212 -5,5709 k150 0,0878 k₀₁₂ -59,6138 k₁₄₀ -0,8797 k₁₃₂ 0,0872 k400 -0,2522 k122 -0,6197 k114 1,3811 k310 5,7873 k104 -0,6385 k060 -0,0087 k₂₂₀ -4,1401 k₀₅₀ -0,0588 k₀₄₂ 0,0639 k₂₀₂ 13,9096 k₀₃₂ 0,0201 k₀₂₄ 0,2626 k130 4,4393 k014 -0,5691 k006 0,1257 k112 15,2116 k600 0,0623

k₀₄₀ 1,6916 k₅₁₀ 0,2518

Table A.9 : Echantillon des constantes du potentiel k_ijl de ¹⁶O₃ [2-7] avec i+j+k≤6

constantes du potentiel [2-11]

[cm^-1]

ω1 3832,7635 k022 -93,2487 k420 -2,1562 ω2 1649,0715 k₀₀₄ 32,2571 k₄₀₂ 3,4752 ω3 3944,3249 k500 -2,7077 k330 1,1843 k300 -304,0213 k410 1,5085 k312 -2,1299 k₂₁₀ 37,6958 k₃₂₀ 15,2221 k₂₄₀ 2,2558 k120 155,2561 k302 -28,5731 k222 -13,2722 k102 -911,9979 k230 -6,1621 k204 3,4771 k₀₃₀ -45,2933 k₂₁₂ 13,4093 k₁₅₀ -0,6130 k₀₁₂ 134,4618 k₁₄₀ -4,3649 k₁₃₂ 4,8568 k400 31,6383 k122 49,9440 k114 -1,4839 k310 -10,4363 k104 -14,4049 k060 0,0795 k₂₂₀ -76,8291 k₀₅₀ 1,1039 k₀₄₂ 3,0516 k202 191,1919 k032 -7,5223 k024 -2,2671 k130 26,1462 k014 2,7653 k006 0,2117 k₁₁₂ -59,9284 k₆₀₀ 0,2119

k₀₄₀ -2,8435 k₅₁₀ -0,1478

Table A.10 : Echantillon des constantes du potentiel k_ijl de H₂O [2-11] avec i+j+k≤6

constantes du potentiel [2-13]

[cm^-1]

ω1 2719,6136 k022 -48,4242 k420 -0,8980 ω2 1201,6435 k₀₀₄ 17,7869 k₄₀₂ 1,1449 ω3 2735,8492 k500 -1,3903 k330 -0,2190 k300 -191,1822 k410 0,2665 k312 -0,3123 k₂₁₀ 4,6615 k₃₂₀ 6,8658 k₂₄₀ -0,4192 k120 58,6948 k302 -13,6508 k222 -5,2497 k102 -569,8921 k230 0,1484 k204 1,1376 k030 -17,1769 k212 2,3684 k150 0,4763 k₀₁₂ 39,9158 k₁₄₀ 1,4402 k₁₃₂ -0,1499 k400 17,8836 k122 22,2147 k114 -0,2350 k310 -1,6498 k104 -6,8448 k060 -0,5671 k₂₂₀ -36,4850 k₀₅₀ 1,6882 k₀₄₂ 0,8629 k202 105,0385 k032 -1,0208 k024 -0,8818 k130 0,7829 k014 0,4784 k006 0,0545 k₁₁₂ -14,0854 k₆₀₀ 0,0588

k₀₄₀ 3,0704 k₅₁₀ -0,0290

Table A.11: Echantillon des constantes du potentiel k_ijl de H₂S [2-13]

Avec i+ j+l≤6

CHAPITRE B

Dans le document UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE (Page 95-115)