Il y a pour une molécule triatomique non linéaire trois degrés de liberté vibrationnels. On choisit comme coordonnées internes les coordonnées de valence de la molécule : ∆r1, ∆r2, re∆θ, avec r1 = r2 = re à l’équilibre. Notons que l’on prend pour r3 , re∆θ et non ∆θ de façon à rendre les coordonnées homogènes. On a représenté dans l’annexe C.1 une molécule triatomique non linéaire quelconque à l’équilibre ainsi que le repère d’ECKART qui lui est attaché. La figure C.1 montre comment est construit le repère d’ECKART sur une molécule de type XY2 dans sa configuration d’équilibre.
Figure C.1 : Repère d’ECKART et configuration d’équilibre.
Pour une molécule de type XY2 la matrice G s’écrit (annexe C.2) :
l’énergie potentielle dans l’approximation quadratique en fonction des coordonnées internes s’écrit :
Ainsi connaissant G et F, il est possible de résoudre l’équation GFL=LΛ du troisième degré en λ. Toutefois, Il est possible de simplifier le problème en introduisant de nouvelles coordonnées appelées coordonnées de symétrie. Ces nouvelles coordonnées S, reflétant la symétrie de la molécule, sont en fait des combinaisons linéaires des coordonnées internes ri , le passage s’effectuant grâce à la matrice carrée U, telle que S =U r. On choisit S1, S2, S3 de telle manière qu’elles vérifient des propriétés de symétrie propres aux molécules de type XY2.
Ainsi U prend la forme suivante :
Dans cette nouvelle base l’énergie cinétique et potentielle deviennent : S
On remarque que cette équation se scinde en deux équations, l’une du premier degré et l’autre du second degré, dont les solutions sont :
]
Il ne reste plus qu’à utiliser toutes ces relations pour calculer les fréquences harmoniques ωi
des molécules O3, H2S et H2O. La table C.1 regroupe toutes les données nécessaires à ces calculs. Nous utilisons pour la molécule d’ozone et ses isotopes la fonction potentielle déterminée dans notre laboratoire [1-30]. Concernant les molécules H2S et H2O , nous avons opté respectivement pour les fonctions potentielles de TARCZAY et coll [1-31], et
PARTRIDGE et SCHWENKE (P-S) [1-21] . La valeur des masses des noyaux atomiques que
nous utilisons dans nos calculs figurent dans l’annexe A.1.
à partir de la SEP
[réf]: O3 [1-30] H2S [1-31] H2O [1-21]
re [Å] 1,272764 1,3378725 0,95783643328
θe [deg] 116,75416 92,293 104,50776
Constantes de forces [md. Å-1]
frr 2,889 2,1425588 4,229920
frr’ 1,234 -0,01826734 -0,103481
frθ 0,2293 0,063198269 0,2696166
fθθ 0,6984 0,20848360 0,3829398
Fréquences harmoniques [cm-1]
ω1 1132,3600 2719,6135 3832,7635
ω2 714,6149 1201,6435 1649,0715
ω3 1086,9424 2735,8492 3944,3249
Table C.1 : Configuration d’équilibre, constantes de force quadratiques et fréquences harmoniques.
On utilise l’approximation de BORN-OPPENHEIMER [1-34] pour déterminer les fréquences harmoniques des variétés isotopiques de O3, H2S et H2O. En effet, on utilise le même champ de force quadratique et la même géométrie à l’équilibre pour ces calculs, seuls les masses diffèrent. On a coutume de noter les isotopes de l’ozone de la façon suivante :
abcO3
avec a,b et c prenant les valeurs 6,7 et 8 correspondant aux atomes isotopes 16O, 17O et 18O.
Les noyaux a,b et c s’identifient respectivement aux noyaux de masse m1, m3 et m2 comme indiqué dans les figures C.1 et C.2.
à partir de la SEP [réf] : TYUTEREV et coll [1-30]
888O3 878
O3 868
O3 787
O3 777
O3 767
O3 686
O3 676
O3
ω1 1067.4544 1084,1628 1102.9140 1082,0820 1098.4040 1116.7489 1098.5722 1114.4665 ω2 673.6540 676,1535 678.6822 690,4875 693.1858 695.9211 708.7261 711.6471 ω3 1024.6402 1042,3257 1061.9562 1036,8680 1054.3484 1073.7591 1050.5144 1067.7714
Table C.2 : Fréquences harmoniques des isotopes de O3.
à partir de la SEP [réf] : TARCZAY et coll [1-31]
D2S T2S
ω1 1950,3444 1615,4053 ω2 862,9133 714,8298 ω3 1965,7104 1630,7361
Table C.3 : Fréquences harmoniques des isotopes de H2S.
à partir de la SEP [réf] : P-S [1-21]
D2O T2O
ω1 2762,7475 2300,0747 ω2 1207,0249 1015,4778 ω3 2890,0777 2440,3436
Table C.4 : Fréquences harmoniques des isotopes de H2O.
On observe bien que les valeurs des fréquences harmoniques varient en raison inverse de la masse totale de la molécule comme on pouvait s’y attendre intuitivement et comme le montre d’autre part les relations (C.1) à (C.3). La double substitution isotopique des molécules H2O et H2S affecte grandement la valeur des fréquences harmoniques, les schémas de niveau d’énergie vibrationnelle de ces molécules devraient bien se distinguer les uns des autres. Les molécules H2O et H2S appartiennent à une famille de molécules caractérisées par la présence d’un noyau lourd lié à deux noyaux d’hydrogène très légers que l’on appelle couramment : molécules de type H2O. Cette singularité leur confère quelques propriétés similaires comme
nous le montre par exemple les valeurs des fréquences harmoniques dont la hiérarchie est toujours la suivante :
ω3 > ω1 > ω2
Concernant les variétés isotopiques de O3, c’est la relation ω1 > ω3 > ω2 qui est toujours vérifiée.
La forme exacte des modes normaus de vibration est donnée par l’inverse de la matrice L.
Cette méthode fut notamment utilisé par BARBE pour obtenir la forme des modes normaux de SO2 [1-33].
C.1.1 Forme des modes normaux de vibration
Il est de coutume de travailler avec les coordonnées normales sans dimension qui sont reliées aux coordonnées normales avec dimension par la relation suivante :
k 4 / 1 2 k
k Q
q
= λ
Cela implique un changement de dimension dans les matrices que nous allons étudier ultérieurement. A partir de la matrice L, on obtient la matrice L-1 soumis à la condition de normalisation suivante :
1 ) L (
3 1 j
2 1
ij =
∑
=− pour i = 1,2,3.
en vue d’une représentation adéquate des modes de vibration normale. Comme le montre l’annexe C.3, chaque mode normal peut être caractérisé par un angle de déviation : Mode q1 :
L ) tan(L Arc L )
tan(L Arc
112 113 111
113
−
−
−
− =
= ε Mode q2 :
L ) tan(L Arc L )
tan(L Arc
123 122 123
121
−
−
−
− =
= δ
Mode q3 : avec notre fonction potentielle [1-30], on trouve la matrice L suivante après utilisation de la relation de normalisation (A.20) :
C’est la matrice apparaissant dans la relation matricielle R = L q, et dont les éléments sont en Å. Après normalisation on obtient L-1 :
Ensuite, d’après (A.20), on en déduit la matrice lv pour le calcul des paramètres de CORIOLIS. deux, qu’il est possible de mettre en évidence grâce aux angles de déviation δ et ε définis respectivement par rapport aux prolongements des liaisons internucléaires et à leurs perpendiculaires. La table C.5 rassemble ces valeurs pour les molécules O3 , H2S et H2O :
à partir de la SEP [réf] : H2S [1-31] O3 [1-30] H2O [1-21]
ε [Deg] 1.68 -17.53 3.80
δ [Deg] 0.06 42.30 -0.58
Table C.5 : Angles de déviation
On choisit de définir les angles δ et ε de manière à obtenir la conclusion simple suivante :
• Plus ε est petit, plus on se rapproche du mode d’élongation pur.
• Plus δ est petit, plus on se rapproche du mode de pliage pur.
Ainsi, on remarque qu’il existe une grande disparité dans les valeurs calculées des angles tant en valeur absolue qu’en signe. H2S semble être la molécule dont les modes normaux Q1 et Q2
sont le moins mélangés du fait des faibles valeurs des angles de déviation par contre pour O3
c’est l’inverse, où l’on observe un changement notable dans la direction de vibration de Q1 à cause du signe de ε et de sa valeur élevée, de même pour Q2 où δ possède une forte valeur impliquant un fort couplage entre les modes de pliage et d’élongation purs.
C.1.2. Calcul des paramètres de Coriolis
Nos codes de calcul utilisent la relation (A.22) pour déterminer les paramètres de CORIOLIS.
Ces valeurs sont regroupées dans la table ci-dessous. Comme dans le cas des fréquences harmoniques nous utilisons les potentiels des références [1-30], [1-31] et [1-21] pour ces calculs.
à partir de la SEP [réf] : TYUTEREV et coll [1-30]
666O3 888O3 777O3 767O3 868O3 787O3 878O3 686O3 676O3
y
ζ13 0,6934 0,6934 0,6934 0,7111 0,7270 0,6759 0,7101 0,6565 0,6747
y
ζ23 -0,7205 -0,7205 -0,7205 -0,7030 -0,6865 -0,7369 -0,7040 -0,7542 -0,7380
Table C.6 : Paramètres de CORIOLIS des isotopes de O3
à partir de la SEP [réf] : TARCZAY et coll [1-31]
H2S D2S T2S
y
ζ13 0,1087 E-2 0,3675 E-1 0,7029 E-1
y
ζ23 -0,9999 -0,9993 -0,9975
Table C.7 : Paramètres de CORIOLIS des isotopes de H2S
à partir de la SEP [réf] : P-S [1-21]
H2O D2O T2O
y
ζ13 -0,9961 E-2 0,5211 E-1 0,1084
y
ζ23 -0,9999 -0,9986 -0,9941
Table C.8 : Paramètres de CORIOLIS des isotopes de H2O
Toutes ces valeurs sont aisément interprétables en observant les figures des modes normaux impliqués dans chaque paramètre de CORIOLIS. En effet, on a vu précédemment que H2O et H2S possédaient une valeur de δ très faible, voire pratiquement nulle, ce qui implique une valeur pratiquement maximale pour ζy23 et comme ζ13y et ζy23 sont reliés par ζ13y 2 +ζy232 =1, une valeur quasi nulle pour ζ13y . En revanche pour les isotopes de O3 du fait de sa valeur de δ proche de 45˚ , les deux paramètres de CORIOLIS sont relativement proches avec ζ23y
légèrement plus grand.