Algèbre rovibrationnelle
B.2. Algèbre vibrationnelle
Nous allons traiter dans cette partie l’algèbre des opérateurs vibrationnels qui vont nous permettre d’écrire l’Hamiltonien de rotation-vibration de deux manières différentes.
B.2.1. Représentation vibrationnelle V.
Notre choix de la représentation vibrationnelle est guidé par un souci d’efficacité vis-à-vis de l’algorithme des transformations de Contact (partie 3). La représentation la plus adaptée à ce problème est une représentation canonique [2-15] dans l’espace des opérateurs vibrationnels formé des puissances des opérateurs de création (a ) et d’annihilation (a+k k) des quantas vibrationnels. La simplification des calculs de transformation de Contact réside dans le fait que cette représentation est une représentation propre par rapport à l’opération d’inversion du commutateur avec H0. De plus, il a été montré [2-18] que cette représentation permet de traiter des résonances vibrationnelles quelconques de façon systématique. Dans le cas des molécules triatomiques non linéaires, il existe trois coordonnées normales donc notre algèbre sera tridimensionnelle, c’est-à-dire que l’on n’utilisera seulement trois couples d’opérateurs d’échelle (ak+,ak) définis par :
• (q ip )
2
ak+ = 1 k − k
• (q ip )
2
ak = 1 k + k
Les opérateurs vibrationnels élémentaires dans cette représentation sont définis de la façon suivante :
a)définition
2
a a a a a a a
a a a a V a
c 3 b 2 a 1 f 3 e 2 d 1 f 3 e 2 d 1 c 3 b 2 a 1 sym , herm , f , e , d , c , b , a
+ + + +
+
+ ±
=
avec herm pour hermiticité et sym pour symétrie:
si herm = + :
Comme pour les opérateurs rotationnels, nous utilisons les mêmes critères pour étudier les propriétés des opérateurs vibrationnels.
Type de symétrie
La symétrie de l’opérateur V est relié aux puissances des opérateurs d’échelle et donc ‘’sym’’
n’est pas un indice indépendant.
On sait que : Γ(ai+)=Γ(ai) Formellement, on en déduit que :
f
Tout ceci nous permet d’écrire l’opérateur V sous la forme plus concise : groupe C2v :
2
Renversement du temps
Les opérateurs de la représentation V sont invariants par rapport à l’opération de renversement du temps:
( Va,b,c,d,e,f,herm,sym )*= Va,b,c,d,e,f,herm,sym
Dans la base de l’oscillateur harmonique, les élèments matriciels sont reels et se calculent facilement [2-15] pour des puissances a,b,c,d,e et f quelconques.
c)Commutateurs et anticommutateurs dans la représentation V
Notre but est de déterminer n’importe quel commutateur
[
Va,b,c,d,e,f,herm1,sym1 , Va,b,c,d,e,f,herm2,sym2]
− ou anticommutateurPour cela, nous allons légèrement modifier la définition de l’opérateur pour des raisons de commodité dans nos calculs.
soient :
on doit donc calculer :
1. [V1,V2]− =V1V2 −V2V1 2. [V1,V2]+ =V1V2 +V2V1
Commençons par le commutateur [V1,V2]− :
il est possible d’écrire le commutateur sous la forme suivante :
( )
pouvait s’y attendre (-1)α+β+1 traduit l’hermiticité du commutateur.Finalement, on s’aperçoit que les seuls commutateurs à calculer sont : ]−
les deux autres sont déduits par conjuguaison hermitique.
• calcul de [v1,v2]− :
soit en rassemblant les termes opérant dans le même espace, on obtient :
l
Par définition, nous mettons les opérateurs de création devant les opérateurs d’annihilation, à la relation générale suivante [2-15] :
∑
=avec lim1 =Max(min(m,s),min(n,l)) et (n p)!p!
! Cpn n
= − .
qui nous donne par simplification :
∑
=avec lim2 =min(m,s)
finalement, le commutateur [v1,v2]−va nous donner :
On obtient :
On fait de même pour l’autre partie, ce qui nous donne :
∑
en résumé, il n’y a que deux commutateurs à calculer : ]−
ce que l’on a fait en utilisant la relation (B.3) [2], le reste découle des propriétés de symétrie et d’hermiticité des opérateurs V1 et V2 dans le commutateur initial :
symétrie : Γ([V1,V2]−)=Γ(V1)⊗Γ(V2)
hermiticité : herm([V1,V2]−)=herm(V1)*herm(V2)*(−1) ceci est traduit par le constante (−1)α+β+1 et est une propriété bien connue de l’hermiticité des commutateurs.
En ce qui concerne, le calcul des anticommutateurs du type [V1 , V2]+ , le procédé de calcul est rigoureusement le même. Le seul changement réside dans la détermination de l’hermiticité de l’anticommutateur : en effet, l’hermiticité d’un anticommutateur diffère de celle d’un commutateur et nous est donnée par la relation suivante :
)
nous ne donnons pas ici , une relation explicite du type :
∑
où Dmp,q,n,r,o serait une fonction parfaitement connue des indices apparaissant dans le commutateur (anticommutateur). Dans les annexes B.5 et B.6 figurent des exemples de commutateurs et anticommutateurs issues de nos codes de calcul.
d)Implémentation du code de calcul
Nous avons utilisé le système de programmation MAPLE qui est un logiciel très analogue au logiciel MATHEMATICA mais mieux adapté aux calculs formels. C’est principalement pour cette raison que nous avons choisi MAPLE pour programmer le code permettant de calculer les commutateurs (anticommutateurs) vibrationnels et rotationnels. Cependant, ce logiciel possède certes des avantages dus à sa facilité d’utilisation mais aussi des inconvénients dus aux limites d’utilisation en ce qui concerne la manipulation de longues expressions formelles.
En effet, il n’est pas possible de calculer n’importe quel commutateur (anticommutateur) dont lequel apparaissent des indices très grands car la mémoire interne liée à MAPLE sature relativement vite et malheureusement ceci est un paramètre non ajustable du logiciel. Les limites inhérentes à MAPLE nous ont permis de calculer des commutateurs (anticommutateurs) avec une somme des indices des opérateurs allant jusqu’à 10, c’est-à-dire :
− +ou 2 sym , 2 herm , l , k , j , i , h , g 1 sym , 1 herm , f , e , d , c , b ,
a ,V ]
V
[ .
10 l k j i h g f e d c b
a+ + + + + + + + + + + ≤
Bien que cela impose des limitations sur les ordres de calcul et par conséquent sur la précision, l’étendue des applications est beaucoup plus large par rapport aux calculs disponibles dans la littérature. On voit bien que cela limite grandement l’étendue de nos calculs futurs et par conséquent l’ordre de précision. Afin d’éviter ces problèmes, il a fallu avoir recours à un autre logiciel permettant de repousser au maximum les limites de calculs.
FORTRAN nous a semblé être un bon choix car c’est un logiciel particulièrement bien adapté aux calculs très longs et très coûteux en mémoire puisqu’il est possible d’ajuster beaucoup de paramètres liés au mode de fonctionnement de FORTRAN. Ceci a été l’occasion d’effectuer une collaboration avec le Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire de TOMSK, par l’intermédiaire de SERGUEI TASHKUN. Cette collaboration [2-19..21] a permis de construire le code dans le langage FORTRAN et les limites de calcul ont été largement
repoussées comparées à MAPLE. Avec FORTRAN il est possible, actuellement, d’atteindre des calculs de commutateurs (vibrationnels ou rotationnels) avec des sommes de puissance allant jusqu’à 32 avec une configuration de PC standard ( système opérationnel 32 bits) :
32 l k j i h g f e d c b
a+ + + + + + + + + + + ≤
Ce qui est largement suffisant pour des applications en spectroscopie moléculaire dans le futur immédiat. L’utilisation de puissants ordinateurs comme les ordinateurs vectoriels pourrait facilement doubler cette limite.
B.2.2. Représentation vibrationnelle standard qp
C’est la représentation standard dans laquelle se trouve l’Hamiltonien de rotation-vibration initialement. On utilise la définition suivante pour décrire les opérateurs vibrationnels :
a b c d e f d e f a b c
1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3
a ,b,c,d,e,f , herm , sym
q q q (ip ) (ip ) (ip ) (ip ) (ip ) (ip ) q q q
V 2
= +
Toutes les propriétés de cette représentation sont bien connues et peuvent être résumées dans la table suivante :
hermiticité symétrie Renversement du temps
hermitique antihermitique C2v Cs
A1 B1
D+e+f ~ pair D+e+f~impair
C+f~pair C+f~impair A’
(Va,b,c,d,e,f,herm,sym )*
= Va,b,c,d,e,f,herm,sym
Table B.2 : Propriétés de la représentation qp
Nous avons mis au point un code qui puisse effectuer le passage entre les représentations V et qp. Ce code s’aide du code de calcul sur les commutateurs (anticommutateurs) dans la représentation. Le procédé de calcul est similaire à celui vu pour la représentation J, c’est-à-dire par inversion de systèmes d’équations.
Voici un exemple de ce passage entre ces deux représentations :
1 1
1
1 3,0,0,0,0,0, ,A 1,0,0,0,0,0, ,A 2,0,0,1,0,0, ,A A
, , 0 , 0 , 0 , 0 , 0 ,
3 V
2 V 3
2 V 3
2
Vqp + = 1 + + + + +
1 1
1
1 1,0,0,1,0,1, ,B 0,0,1,2,0,0, ,B 2,0,1,0,0,0, ,B B
, , 0 , 0 , 0 , 1 , 0 ,
2 Vqp
4 Vqp 2
4 Vqp 2
2
V + = 1 + + + + +