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UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

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Academic year: 2022

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THESE Présentée à

L’U.F.R de Sciences Exactes et Naturelles Pour l’obtention du grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITE DE REIMS CHAMPAGNE-ARDENNE

Spécialité : PHYSIQUE

Par Habib SEGHIR

Sujet de la thèse

CALCULS FORMELS ASSISTES PAR ORDINATEUR POUR LES TRANSFORMATIONS DE CONTACT: DERIVATION SYSTEMATIQUE DES HAMILTONIENS EFFECTIFS ROVIBRATIONNELS A PARTIR DES SURFACES

D’ENERGIE POTENTIELLE.

Soutenue le 29 juin 2004, devant le jury : Président

PIERRE Gérard Professeur émérite, Université de Dijon Rapporteurs

DEMAISON Jean Directeur de Recherche CNRS, Lille I CHAMPION Jean-Paul Professeur, Université de Dijon Examinateurs

BARBE Alain Professeur, Université de Reims

TYUTEREV Vladimir G. Professeur, Université de Reims, directeur de thèse Invité du jury

AMAT Gilbert Professeur honoraire, Université de Paris VI

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Remerciements

Le travail qui a fait l’objet de ce mémoire a été réalisé au sein du Groupe de Spectroscopie Moléculaire et Atmosphérique (G.S.M.A) de l’U.F.R Sciences Exactes et Naturelles de Reims. Je tiens à remercier son directeur, Monsieur Alain BARBE, de m’avoir permis d’y effectuer mes recherches, pour ses encouragements et sa participation dans le jury de thèse.

J’adresse également mes vifs remerciements à Messieurs Jean-Paul CHAMPION et Jean DEMAISON qui ont bien voulu juger ce travail en qualité de rapporteur.

J’exprime ma reconnaissance à Monsieur Gérard PIERRE qui a accepté la présidence du jury de thèse.

Monsieur Gilbert AMAT nous a fait l’honneur de sa présence en tant qu’invité du jury et je tiens à lui exprimer ma profonde gratitude.

Je remercie Monsieur Sergei TASHKUN de l’Institut d’Optique Atmosphérique de Tomsk (Russie) pour sa participation majeure dans l’implémentation du code de calcul des Transformations de Contact sous FORTRAN.

Je tiens particulièrement à exprimer toute ma reconnaissance à Monsieur Vladimir TYUTEREV pour avoir dirigé ce travail et pour tous les encouragements et conseils avisés qu’il m’a constamment prodigués.

Enfin, j’adresse ma sympathie à l’ensemble des membres du laboratoire et particulièrement à Thibaud COURS pour toutes les discussions scientifiques, à Marie-Renée DE BACKER- BARILLY et Lilian JOLY pour leurs aides respectives dans les derniers ajustements techniques avant la soutenance.

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INTRODUCTION GENERALE………...13

PARTIE 1 : GENERALITES CHAPITRE A : Principales approches théoriques A.1. Approche locale……….………...……20

A.2. Approche globale………..…21

A.3. Conclusion et position du sujet de travail………..………..……..…...23

CHAPITRE B : Rappels théoriques sur le traitement classique rovibrationnel B.1. Etat de l’art…..……….………..………..….26

B.2. Repères utilisés et conditions d’ECKART…………..….………....…….27

B.3. Forme classique de l'énergie de rotation-vibration……….…………..….…29

B.3.1. Le problème de la matrice GF. ……….….……30

B.3.2. Paramètres d’interaction de CORIOLIS..………..…….32

CHAPITRE C : Cas Particuliers des molécules XY2 et XYZ C.1. Application aux molécules XY2………35

C.1.1. Forme des modes normaux de vibration…….………..…..40

C.1.2. Calcul des paramètres de CORIOLIS……….………..…………..42

C.2. Application aux molécules XYZ...………..……..43

C.2.1. Forme des modes normaux de vibration…….………..……..46

C.2.2. Calcul des paramètres de CORIOLIS…….………..………..47

C.3. Groupes ponctuels de symétrie C2v et Cs………..………...………..48

C.3.1. Application à l’Hamiltonien et au moment dipolaire………..………52 Références bibliographiques de la partie 1

Annexes de la partie 1

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PARTIE 2 : TRAITEMENT QUANTIQUE DE L’HAMILTONIEN ROVIBRATIONNEL

CHAPITRE A : Forme quantique de l’Hamiltonien de rotation-vibration

A.1. Hamiltonien rovibrationnel en coordonnées normales……….……….85

A.2. Développement polynomial de l’Hamiltonien………….………...…..88

A.3. Oscillateur harmonique et rotateur rigide……….………..……….….….91

A.4. Tenseur inverse d’inertie.……….……….….……….….….94

A.5. Energie potentielle.…….………..………..……...95

A.5.1. Modèle type '' MORSE-cosinus ''……….……..96

A.5.2. Modèle de '' PARTRIDGE-SCHWENKE ''……….100

A.5.3. Constantes de force et constantes du potentiel……….……107

CHAPITRE B : Algèbre rovibrationnelle B.1. Algèbre rotationnelle.……….…….115

B.1.1. Représentation rotationnelle R……….……116

B.1.2. Représentation rotationnelle G………..………...122

B.1.3. Représentation rotationnelle J……….………...…126

B.2. Algèbre vibrationnelle….………130

B.2.1. Représentation vibrationnelle V………...…131

B.2.2. Représentation vibrationnelle standard qp………...……138

B.3. Hamiltonien de rotation-vibration dans les représentations R et V…………....138

B.4. Conclusion et perspectives d’extension de l’algèbre rovibrationnelle utilisée………....…139 Références bibliographiques de la partie 2

Annexes de la partie 2

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PARTIE 3 : TRANSFORMATIONS DE CONTACT :

APPLICATION AUX VARIETES ISOTOPIQUES DE MOLECULES TRIATOMIQUES DE SYMETRIE C2v et Cs

CHAPITRE A : Méthode des Transformations de Contact (TC) : Séparation des polyades vibrationnelles et construction des Hamiltoniens effectifs

A.1. Principe……….….…..177

A.2. Rappels théoriques.……….178

A.3. Opérations de bloc-diagonalisation et d’inversion du commutateur [X , H0 ]……….………...181

A.4. Procédé itératif de calcul des transformations de Contact.……….……184

A.5. Séparation des variables vibrationnelles………..………….…….….185

A.6. Résonances.……….……186

A.6.1. Résonance vibrationnelle….……….…...187

A.6.2. Résonance rovibrationnelle.……….……188

A.7. Conditions de résonance pour les TC……….189

A.8. Implémentation de l’algorithme général des TC dans les codes de calcul : MOL_CT………190

A.9. Validation et test des codes de calcul………..196

A.10. Application des calculs directs par TC aux variétés isotopiques de O3 , H2O , H2S de type C2v ……..………..196

A.10.1. Molécule O3 et ses isotopes substitués en 16O, 17O et 18O…………197

A.10.2. Molécule H2S et ses isotopes D2S et T2S………...…204

A.10.3. Molécule H2O et ses isotopes D2O et T2O……….…207

A.11. Application des calculs directs par TC aux variétés isotopiques de O3 , H2O , H2S de type Cs………..209

A.11.1. Isotopes de O3 substitués en 16O, 17O et 18O.………210

A.11.2. Isotopes HDO, HTO et DTO………..………212

A.11.3. Isotopes HDS, HTS et DTS………214

(8)

CHAPITRE B : Transformations de Contact rotationnelles : Réduction des Hamiltoniens effectifs

B.1. Forme de l’Hamiltonien réduit de WATSON……….………217

B.2. Hamiltonien réduit des états résonants………220

B.2.1. Hamiltonien rovibrationnel transformé avec (ω1 ~ ω3)………..….….221

B.2.2. Hamiltonien rovibrationnel transformé avec (ω1 ~ ω3 ~ 2ω2)…….….222

CHAPITRE C : Eléments de comparaison avec les résultats ‘’exacts’’ de calculs variationnels et avec les paramètres effectifs empiriques des Hamiltoniens effectifs C.1. Transformations de Contact vibrationnelles : Niveaux d’énergie, fonctions d’onde et paramètres de couplage calculés………...225

C.1.1. Ozone 16O3 : ‘’Zero Point Energy’’ ( ZEP )……….…225

C.1.2. Ozone 16O3 : Polyades vibrationnelles avec la condition de résonance ω1 ~ ω3………....226

a) Triade {(1,0,1)B1 , [(2,0,0),(0,0,2)]A1 }………...226

b) Tetrade {[(3,0,0),(1,0,2)]A1 , [(2,0,1),(0,0,3)]B1 }…………...228

c) Pentade {[(4,0,0),(2,0,2),(0,0,4)]A1 , [(3,0,1),(1,0,3)]B1 }.….231 C.2. Comparaison des constantes spectroscopiques calculées et empiriques……….236

C.2.1. Molécule 16O3 et ses isotopes 888O3 , 868O3 , 686O3668O3 et 886O3….….236 C.2.2. Molécule H2S……….……….…..…238

C.2.3. Molécule H2O……….……….….…239

C.3. Paramètres rotationnels et de distorsion centrifuge……….………..……..239

C.3.1. Isotopes 666O3 , 888O3, 686O3, 868O3………..…….……….240

C.3.2. Isotopes 668O3, 886O3………...…………..…….252

C.3.3. Molécule H2O et ses isotopes D2O et T2O……….….…….259

C.3.4. Isotopes HDO, HTO et DTO………....………....265

C.3.5. Molécule H2S et ses isotopes D2S et T2S……….…….…268

C.3.6. Isotopes HDS, HTS et DTS………..…272

(9)

CHAPITRE D : Etude formelle du moment dipolaire transformé

D.1. Définition du moment dipolaire………..…………275

D.2. Repères mobiles fixés sur la molécule………...….……277

D.2.1. Repère bissecteur………..……277

D.2.2. Repère P,Q………...….278

D.3. Passage du repère P,Q au repère d’ECKART……….……279

D.4. Transformations de Contact appliquées au moment dipolaire………280

D.5. Représentation rotationnelle κR………..……283

D.5.1. Définition et propriétés……….…283

D.5.2. Règles de sélection des transitions dipolaires électriques.…………...284

D.5.3. Commutateurs dans la représentation κR……….……289

Références bibliographiques de la partie 3. Annexes de la partie 3 CONCLUSION GENERALE.………323

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(11)

INTRODUCTION GENERALE

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Le travail présenté dans ce mémoire a pour but de développer une série de codes de calcul en vue de déterminer les paramètres moléculaires nécessaires à l’étude des spectres de rotation- vibration des molécules triatomiques non linéaires. Il existe deux grandes approches de calcul des niveaux d’énergie rovibrationnelle que l’on qualifie de globale et locale. La première a connu ces dernières années un regain d’attention croissant grâce aux perspectives nouvelles qu’elle introduisait. En effet, les méthodes globales offrent la possibilité de donner de bonnes prédictions sur les hauts niveaux d’énergie ainsi que sur les intensités de raies. Cependant, les calculs sont assez lourds et les moyens informatiques requis doivent être de plus en plus performants. En revanche, les méthodes dites locales dont le but est de décrire les spectres rovibrationnels par intervalles spectraux sont moins exigeantes par plusieurs ordres de grandeurs concernant les moyens informatiques employés. La grande précision qu’elles fournissent localement est ternie par les faibles capacités de prédiction avec d’autres intervalles spectraux nécessaires à l’étude des spectres infrarouges à haute résolution. Tout amène à penser que ces deux grandes approches sont complémentaires et doivent être utilisées selon l’objectif souhaité. Le but de ce travail ne consiste pas à réaliser une comparaison complète et exhaustive de ces deux méthodes. Ce travail vise à contribuer, grâce aux moyens informatiques mis à notre disposition, aux travaux fortement avancés ces trente dernières années sur l’étude des spectres à haute résolution par le biais des Hamiltoniens effectifs de la théorie des perturbations. Ce travail n’a été possible que grâce à la grande quantité de données observées sur cette catégorie de molécules. Une partie de ces données nous ont permis de valider nos résultats. Parmi toutes celles-ci, la molécule d’ozone a fait l’objet de nombreux travaux notamment au sein de notre laboratoire G.S.M.A (Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique) de l’université de Reims, où la grande quantité de spectres enregistrés a pu fournir des études de plus en plus précises. C’est une molécule dont l’intérêt n’est plus à démontrer puisqu’elle joue un des rôles les plus importants dans la physico- chimie de notre atmosphère terrestre. Parmi toutes les méthodes locales d’analyse des spectres infrarouges que nous pouvons trouver dans la littérature concernée, nous avons opté pour une méthode se basant sur la théorie des perturbations, connue sous le nom de transformations de Contact. C’est une méthode dont le formalisme général est bien connu et dont les résultats ont permis d’introduire des modèles effectifs que l’on peut qualifier comme

‘’phénoménologiques’’ ou ‘’semi-empiriques’’ et qui servent à la création de grandes banques de données nécessaires aux applications atmosphériques, astrophysiques, etc… Ce travail très considérable a été effectué par plusieurs chercheurs au cours des dernières décennies dans le

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but d’établir des relations analytiques entre paramètres moléculaires et constantes spectroscopiques. Mais des difficultés extrêmement croissantes avec l’ordre d’approximation font que pour la plupart des constantes spectroscopiques d’ordre élevé, il n’existe pas à l’heure actuelle d’interprétation théorique explicite via les surfaces d’énergie potentielle (SEP) ou surfaces du moment dipolaire (SMD). Notons à cet effet que les méthodes globales variationnelles à elles seules ne fournissent pas d’information de façon directe sur ces constantes spectroscopiques. Cela crée des difficultés majeures quant à l’extension des résultats d’analyses à d’autres intervalles spectraux.

L’étude réalisée dans cette thèse s’inscrit dans le cadre du projet d’une équipe théorique du G.S.M.A. qui consiste à effectuer en quelque sorte une synthèse entre l’approche ‘’locale’’ et l’approche ‘’globale’’ pour permettre un échange d’éléments d’information. L’objectif ultime de ce travail est de fournir un code de calcul permettant à partir de la fonction potentielle de n’importe quelle molécule triatomique non linéaire d’obtenir toutes les constantes spectroscopiques et paramètres moléculaires nécessaires à l’analyse des spectres de rotation- vibration. En ce sens, Le travail présenté ici vise à construire des liens systématiques entre des SEP précises et les Hamiltoniens rovibrationnels effectifs pour les polyades d’états vibrationnels isolés ou quasi dégénérés. Dans cette optique, un ensemble de codes informatiques désigné sous le terme de MOL_CT a été mis au point pour les calculs rovibrationnels formels, développés ici pour les molécules triatomiques non linéaires semi- rigides. Un intérêt croissant est porté aux molécules triatomiques de type Cs. Cependant leur faible symétrie engendre bien des difficultés quant au calcul des paramètres moléculaires à partir de l’observation de spectres. C’est pourquoi il nous a semblé ambitieux de mettre à l’épreuve nos codes de calculs sur ce genre de molécules. Nos codes de calcul ont nécessité au préalable une étude très précise du formalisme des opérateurs quantiques à utiliser, sur la possibilité d’utiliser ce formalisme de manière optimale dans nos calculs notamment dans les calculs de commutateurs et d’anticommutateurs incontournables dans la méthode des transformations de Contact.

L’algorithme général des calculs d’ordre élevé ainsi que l’implémentation sur ordinateur seront discutés. MOL_CT contient un ensemble de routines pour l’analyse des SEP, des surfaces du moment dipolaire, pour les transformations de coordonnées et d’axes, pour le changement de représentations des opérateurs vibrationnels et rotationnels, pour le calcul des commutateurs (anticommutateurs) et la réduction de termes. Tout cet ensemble de codes va permettre la construction systématique des Hamiltoniens rovibrationnels effectifs pour les polyades successives à partir d’une SEP de bonne qualité pour un état électronique donné.

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Enfin, nous avons testé nos codes sur les toupies asymétriques triatomiques de symétrie C2v,

et Cs représentées par les molécules O3, H2S, H2O ainsi que leurs variétés isotopiques. Même si nous nous limitons dans ce travail à l’application aux molécules triatomiques non linéaires, une grande partie de l’algorithme et des routines de MOL_CT peut être soit directement utilisée, soit être étendue aux molécules polyatomiques semi-rigides (degrés de liberté >3) quelconques. D’un point de vue pratique, la mémoire et la vitesse des ordinateurs est surtout le facteur limitant.

Le plan de cette thèse s’articule sur trois parties divisées en chapitres :

• La partie 1 rappelle brièvement les grandes lignes sur l’analyse classique des molécules triatomiques de type C2v et Cs.

• Dans la partie 2, nous verrons le formalisme quantique utilisé pour construire l’Hamiltonien rovibrationnel.

• Dans la partie 3, nous appliquerons finalement nos codes de calculs aux molécules précédemment citées.

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PARTIE 1:

GENERALITES

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CHAPITRE A

Principales approches théoriques

Parmi les méthodes théoriques utilisées pour modéliser les spectres moléculaires à haute résolution, deux types approches sont à considérer :

1. Les méthodes dites ‘’locales’’, basées sur la théorie des perturbations et l’utilisation d’Hamiltoniens effectifs pour les états vibrationnels proches en énergie (polyades) et incluant explicitement des interactions rovibrationnelles fortes à l’intérieur de ces polyades ; des approximations perturbatives servent à tenir compte implicitement des interactions ‘’régulières’’ entre les polyades.

2. Les méthodes dites ‘’globales’’(dont la plupart utilisent des calculs variationnels),qui permettent de calculer tous les niveaux d‘énergie rovibrationnelle jusqu’à la limite de dissociation à partir d’une surface d’énergie potentielle.

La figure A.1 illustre ces deux approches générales :

Figure A.1 : Approches globales et locales pour le calcul des niveaux d’énergie.

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A.1. Approche locale

Jusqu’à maintenant, les modèles effectifs locaux ont été largement utilisés en spectroscopie à haute-résolution car ils permettent d’obtenir une très bonne précision pour le calcul des niveaux d’énergie rovibrationnelle bas et moyens par l’utilisation de moyens informatiques relativement simples. Ces modèles sont basés sur l’application de la méthode des Transformations de Contact [1-1..4] qui trouve ses origines dans les travaux de VAN- VLECK, NIELSEN, AMAT et coll, ou d’autres formes alternatives de la théorie des perturbations pour simplifier l’Hamiltonien initial de rotation-vibration (pour une discussion plus détaillée, voir les références correspondantes dans la partie 3). L’avantage majeur des méthodes locales est qu’elles réduisent considérablement les calculs en se focalisant que sur un certain nombre d’états vibrationnels interagissants et ‘’localisés’’ dans un intervalle énergétique limité. Cela permet des interprétations très précises des spectres expérimentaux localement dans une région donnée. C’est en ce sens que ces méthodes sont dites ‘’locales’’

indépendamment du choix des coordonnées, locales ou normales, utilisées dans les calculs.

Ainsi, la dimension des matrices est considérablement réduite et les calculs de valeurs propres sur ordinateur deviennent beaucoup plus simples. Cependant, un relativement grand nombre de paramètres phénoménologiques est requis pour caractériser l’ensemble des polyades traitées séparément. Un exemple bien connu pour les molécules de type toupie asymétrique est le modèle de WATSON pour l’Hamiltonien effectif de distorsion centrifuge et ses extensions [1-5..8]. Ce modèle est largement utilisé pour établir des banques de données notamment dans les travaux de FLAUD,CAMY-PEYRET et coll [1-9,10] et par nombre d’autres groupes de recherche [1-11 et réf. internes] en particulier pour une modélisation précise des données micro-ondes [1-46]. Mis à part le grand nombre de paramètres à évaluer théoriquement, un des principaux problèmes inhérents à ces méthodes est l’extrapolation des données empiriques à d’autres intervalles spectraux et à d’autres variétés isotopiques. Ces difficultés sont fortement prononcées pour les très hauts états rovibrationnels et en particulier pour les molécules non rigides. Par conséquent, dans le but d’améliorer la convergence des calculs perturbatifs, de nouveaux modèles non polynomiaux pour les Hamiltoniens effectifs ont été développés pour les molécules non rigides du type H2O. Le modèle de la fonction génératrice ainsi que le modèle de rotation-pliage à quatre dimensions ont permis ces améliorations notamment dans les calculs d’ajustement des données rovibrationnelles et les

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extrapolations aux états rotationnels avec des nombres quantiques rotationnels J,Ka beaucoup plus élevés [1-12].

Dans le cas des molécules semi-rigides où la théorie des perturbations donne une assez bonne description, il est possible de faire des calculs fiables pour des valeurs de J suffisamment hautes. Pour la molécule d’ozone par exemple, les modèles de réduction des données spectroscopiques basés sur l’approche perturbative fournissent des calculs rotationnels précis pour des valeurs de J ~ 50 et même au delà [1-9,13]. Dans certains intervalles de nombres quantiques, la précision de la modélisation par ajustement obtenue en utilisant ces méthodes atteignent les précisions expérimentales pour les positions de raies, et s’en approchent en ce qui concerne les intensités. Ces précisions associées aux analyses locales des spectres, permettent d’attribuer de nouvelles raies ou de faire des prédictions pour une bande donnée.

Par ailleurs, la rapidité des calculs permet aussi d’optimiser facilement les paramètres effectifs par la méthode des moindres carrés. En effet, si de nouveaux spectres, dans une bande déjà étudiée, sont enregistrés avec plus de précision, et qu’il en ressort plus d’informations, il est possible très rapidement en ajustant les anciens paramètres effectifs aux nouvelles données, de remettre à jour ces paramètres.

Un progrès considérable dans l’extension des modèles de type perturbatif a été obtenu par extrapolation vibrationnelle polyade par polyade (que l’on peut qualifier comme approche intermédiaire [1-48]). Cette approche de l’extrapolation vibrationnelle des polyades successives a été notamment développée pour des molécules de haute symétrie avec un formalisme tensoriel [1-47,44], et pour des molécules linéaires [1-49,50]. Divers aspects des applications de l’approche perturbative ‘’locale’’ pour une étude des interactions rovibrationnelles en spectroscopie moléculaire ont été revus récemment dans [1-2,44…48,51]

A.2. Approche globale

Concernant les méthodes globales, non soumises aux contraintes de la théorie des perturbations, elles sont plus destinées à une meilleure description des très hauts niveaux d’énergie. Cela n’est possible qu’au moyen d’une connaissance détaillée et précise des propriétés moléculaires liées aux surfaces d’énergie potentielle (SEP) et aux surfaces du moment dipolaire (SMD). Il existe plusieurs façons d’implémenter ces méthodes dont l’aspect commun consiste en une résolution numérique de la diagonalisation d’un Hamiltonien dépendant de 3n-3 coordonnées rovibrationnelles. L’approche variationnelle est largement

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adoptée. Les travaux de CARTER, HANDY, LIGHT, CARRINGTON, JENSEN, ROTHMAN, TENNISON, SATCLIFF, SCHWENKE, ROSMUS et coll [1-14..20] ainsi que de nombreux autres groupes travaillant sur les applications de la chimie quantique à la spectroscopie ont contribué à de récents développements de cette approche sur les molécules triatomiques. L’optimisation et l’implémentation des méthodes globales sont beaucoup plus compliquées à réaliser que les méthodes locales. De plus, elles n’assurent pas une précision comparable. En revanche, elles permettent d’obtenir une vue entière de tous les états rovibrationnels avec des prédictions qualitativement satisfaisantes.

Un exemple récent de référence de ces calculs globaux, est le travail de PARTRIDGE et SCHWENKE [1-21] concernant la molécule d’eau. En combinant des calculs ab initio de haut niveau théorique avec une optimisation empirique par la suite, ils ont obtenu des calculs prédictifs d’excellente qualité pour les états de la molécule H2O jusqu’à 25000 cm-1. Ces prédictions sont largement utilisées pour les attributions de spectres à haute température et à long parcours optique.

Malgré un progrès spectaculaire dans les calculs ab initio, (voir par exemple la référence [1-52] et un exemple du calcul récent de type MRCI avec une large base pour un ensemble de 5000 configurations géométriques pour la molécule d’ozone [1-53]) une précision spectroscopique qui soit utile pour des analyses de données rovibrationnelles est très rarement atteinte pour les molécules ayant un nombre d’électrons relativement élevé. Une détermination précise des fonctions potentielles et celle du moment dipolaire des molécules triatomiques d’intérêt atmosphérique pour de larges domaines de configurations nucléaires par une modélisation globale de leurs spectres à haute résolution est donc d'une importance primordiale pour la physique moléculaire mais aussi pour les analyses des spectres observés.

Un des problèmes rencontré dans ce genre d’optimisation est un comportement non physique de la surface potentielle qui se manifeste souvent dans des fonctions empiriques pour des configurations éloignées de l’équilibre. Notre équipe du G.S.M.A (Groupe de Spectrométrie Moléculaire et Atmosphérique), de l’université de Reims, a développé avec des collaborateurs [1-30,54,48] une approche, appelée ‘’optimisation de la SEP avec des contraintes flexibles’’

qui permet de contrôler le comportement de la fonction potentielle pour un large ensemble de configurations nucléaires et éviter des artefacts de calculs. Cette technique a été appliquée pour l’obtention des SEP des molécules d’ozone et de sulfure d’hydrogène qui donnent une description des données spectroscopiques la plus précise actuellement disponible [1-54,55].

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A.3. Conclusion et position du sujet de notre travail

L’intervalle énergétique où les méthodes perturbatives semblent donner les meilleurs résultats va du fond du puits de potentiel jusqu’approximativement à la moitié de la limite de dissociation dans le cas des molécules semi-rigides. Au-delà, le chevauchement des polyades et les multiples interactions qu’elles entraînent sont extrêmement difficiles à modéliser avec ces méthodes. En revanche, les méthodes globales, prenant en considération l’ensemble des interactions intramoléculaires (en incluant implicitement toutes les résonances possibles), sont mieux adaptées à décrire les états rovibrationnels très excités au moins du point de vue qualitatif. Le développement rapide de la puissance de calcul des ordinateurs durant ces dernières années a rendu possibles de tels calculs très coûteux en temps de calcul et en place mémoire. Les méthodes non perturbatives permettent en principe d’avoir une vision globale de l’ensemble des états rovibrationnels, ce qui est très important pour une identification des résonances avec des états expérimentalement ‘’invisibles’’ (dark states) ou dans le cas de molécules non rigides quand la théorie des perturbations diverge. Cependant, pour la création de banques de données atmosphériques et d’autres applications métrologiques [1-9,56], les méthodes locales restent inégalées. L’utilisation des méthodes perturbatives suppose une très bonne connaissance des différentes résonances qui peuvent se produire. A basse énergie, ces résonances sont facilement interprétables car le modèle en polyades donne une structure bien ordonnée dans cet intervalle énergétique. Concernant, les états d’énergie au-dessus de la moitié du puits de potentiel, l’extension du modèle en polyades précédent ne donne plus cette même structure organisée et un chevauchement de plus en plus irrégulier des polyades est observé. Cela implique que de nouvelles résonances sont présentes que la théorie traditionnelle a des difficultés à décrire en général. L’intervention des méthodes globales qui, considérant implicitement toutes les résonances possibles, permet une première prédiction de ces niveaux d’énergie que les méthodes perturbatives précisent en testant plusieurs modèles de résonances.

Au sein de notre laboratoire, les deux types d’approches, locale et globale, sont utilisées et développées avec des collaborateurs depuis plusieurs années pour une modélisation des spectres à hautes résolution [1-57], notamment dans le cas des variétés isotopiques de l’ozone [1-13,56], et aussi pour les molécules d’eau et de sulfure d’hydrogène [1-57,55]. Compte tenu des avantages et limitations de ces deux approches qui sont détaillées par exemple dans un récent article de revue [1-48], il faut les considérer comme étant

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complémentaires: l’une améliorant ce que l’autre ne peut faire. L’un des objectifs du travail de notre équipe est de développer des algorithmes et un ensemble de logiciels assurant une sorte de ‘’passerelle’’ entre ces deux types de modèles en permettant un transfert de l’information dans les deux sens.

Cette thèse contribue à développer ces codes de calcul dans le sens ‘’direct’’: à partir d’une fonction potentielle quelconque définie en coordonnées quelconques vers des modèles effectifs spectroscopiques. De plus elle est sensée fournir les éléments de certains résultats nécessaires pour la suite de nos travaux. A savoir, développer des méthodes systématiques de réduction des Hamiltoniens effectifs dans des cas de résonances multiples pour résoudre des problèmes d’ambiguïté et de ‘’colinéarité’’ des paramètres empiriquement déterminables [1- 2,3..6,46..48], le but final étant d’utiliser les données spectroscopiques expérimentales en sens

‘’inverse’’ pour améliorer la connaissance des propriétés moléculaires. Ce travail s’inscrit aussi dans la collaboration avec le laboratoire LTS de l’Institut d’Optique Atmosphérique de Tomsk, dans le cadre du projet PICS entre le CNRS et l’Académie des Sciences de Russie.

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CHAPITRE B

Rappels théoriques sur le traitement classique rovibrationnel

Dans ce chapitre, nous nous intéresserons à la partie classique du problème rovibrationnel appliqué aux molécules de type XY2 et XYZ. Une étude préalable concernant l’analyse matricielle de l’énergie de vibration est nécessaire pour déterminer les fréquences harmoniques des modes normaux de vibration ainsi que les paramètres d’interaction de CORIOLIS. Cette analyse est un point de départ dans la construction de l’Hamiltonien initial de rotation-vibration. Même si la base théorique est bien connue, il nous semblait utile de systématiser les notations qui vont être utilisées par la suite pour développer un algorithme efficace permettant de lier les surfaces d’énergie potentielle et les paramètres spectroscopiques.

B.1. Etat de l'art

L'étude classique d'une molécule revient à étudier un système à N particules constitué de Ne

électrons et Nn noyaux soumis à des forces électriques attractives et répulsives. L'Hamiltonien quantique représentant l'énergie totale d'une molécule isolée, c'est-à-dire en l’absence de champ extérieur, s’écrit dans le repère de laboratoire [1-23] :

U Nn

1

i Zi2

2 Yi2

2 Xi2

2 mi

1 2

2 Ne

1

i Zi2

2 Yi2

2 Xi2

2 2 em

2

H ∑ +

= 



∂ + ∂

∂ + ∂

⋅ ∂ + −

∑= 



∂ + ∂

∂ + ∂

⋅ ∂

= −

U étant l’énergie potentielle d’interaction de toutes les particules et vaut :

n e n

n e

e V V

V

U = + +

∑ ε −

∑ +

< ε −

∑ +

< ε −

= Nn,Ne

j

i, R2

R2 j 4π i

Zie2 Nn

Nn, j) (i j

i, R2

R2 j 4π i

Z je

Zi 2

Ne Ne,

j) (i j

i, R2

R2 j 4π i

U e2

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Ainsi, l’équation à résoudre pour obtenir les niveaux d’énergie des états stationnaires est l’équation de SCHRÖDINGER [1-24] indépendante du temps :

Ψ

= Ψ

⋅ E

H

Cependant, il apparaît pour l’ensemble des variables électroniques et nucléaires, que cette équation est bien trop complexe pour être résolue analytiquement ou numériquement et ceci même pour le plus simple des systèmes moléculaires. Nous devons avoir recours à diverses hypothèses afin de clarifier le problème. Tout d’abord, le repère de laboratoire ne semble pas à priori adéquat pour étudier les mouvements d’une molécule du fait du grand nombre de degrés de liberté (3N) qu’il implique. Il est d’usage d’introduire un repère mobile lié à la molécule et satisfaisant à diverses conditions que nous allons voir dans le paragraphe suivant.

B.2. Repères utilisés et conditions d’ECKART.

On définit un nouveau système d’axes qui va nous permettre de simplifier notre étude du mouvement d’une molécule quelconque. L’origine de ce repère se trouve sur le centre de masse de la molécule. Le vecteur position d’une particule i (électron ou noyau) devient :

) r i , , S 1( R G

R i = + − θ φ χ ⋅ (A.1)

où ri =ai +di

) , , (

S1 θ φ χ est une matrice de changement de base qui permet d’exprimer r dans le système i d’axes fixes de laboratoire grâce aux angles d’EULER [1-25].

a : vecteur position de la particule i dans la configuration de référence de la molécule que i

l’on choisira comme rigide ( ie ai =0 ) par la suite.

di : vecteur déplacement élémentaire de la particule i par rapport à sa position de référence.

(27)

En général, la configuration de référence est représentée par la configuration d’équilibre de la molécule dans l’état électronique où elle se trouve.

D’après (A.1), il y a 3N variables indépendantes Rip (i =1…N et p=X,Y,Z) dans le membre de gauche et 3N+6 (3N dip , G(XG,YG,ZG), (θ,φ,χ) ) dans celui de droite . Dans le but d’avoir le même nombre de variables indépendantes de part et autre de l’égalité, on impose six contraintes (sur les dip) connues sous le nom de conditions d’ECKART [1-26] :

0 d m

i i

i =

(A.2)

0 d a m

i

i i

i ∧ =

(A.3)

Ces deux conditions fournissent des informations quant à la construction du repère fixé sur la molécule, que nous appellerons désormais repère d’ECKART.

(A.2) astreint l’origine du repère d’ECKART et le centre de masse de la molécule à être confondus à chaque instant.

(A.3) astreint le moment cinétique de la molécule, en première approximation, à s’annuler dans ce repère puisque :

Figure B.1 : Repère de laboratoire (O,X,Y,Z) et repère mobile (G,x,y,z)

(28)

0 d a m

i

i i

i ∧ =

=> m a d 0

i

i i

i ∧ =

=> a m d 0 L

i

i i

i ∧ = ≈

En toute rigueur. =

i

i i

i m d

r

L .

C’est dans ce repère que seront étudiés les mouvements de vibration et de rotation de la molécule car il permet de coupler le moins possible ces deux mouvements comme le montre la forme classique de l’énergie de rotation-vibration. Notons que dans l’approche variationnelle, on utilise souvent d’autres repères moléculaires tel que le repère bissecteur ou le repère defini par HOUGEN et coll [1-43].

B.3. Forme classique de l’énergie de rotation-vibration

WILSON et HOWARD ont montré [1-27] que l’énergie cinétique rovibrationnelle d’une molécule s’écrit dans le repère d’ECKART :

= = = = =

β

α αβωαωβ + ω ∧ + ω ∧ + ⋅ + ⋅

= N

1 i

i i i N

1 j

j j e N

1 j

j j e

N

1 i

i i i z

, y , x ,

, 2 m (d d ) 2m (r r) m (r r) m (r r)

I T

2

e e

(A.4)

Où N et Ne correspondent respectivement aux nombres de noyaux atomiques de masses mi et au nombre d’électrons de masse me. Iα,α , Iα,β sont respectivement les moments d’inertie et les produits d’inertie de toutes les particules :

= β γ

= β γ

α

α = + + Ne +

1 i

2 i 2 i e N

1 i

2 i 2 i i

, m (r r ) m (r r )

I

) ( ) r r ( m ) r r ( m I

Ne

1 i

i i e N

1 i

i i i

, =−

⋅ −

⋅ α≠β

= β γ

= β γ

β α

On introduit les coordonnées normales Qk par le biais de la matrice l :

= α α = 3N 6

1 k

k k , i 2 / 1 i

i m l Q

d ce qui nous donne :

(29)

== =

α α

=

α α α

β γ γ

= β β

α α

= β

α αβ α β

+ +

ω Ω

+

− ω

+ ω ω

=

6 N 3

1 k

2 k N

1 j

z , y , x

2 j e z

, y , x

l , k , i

l k l , i k , i l , i k , i z , y , x , z

, y , x ,

,

Q r

m 2

Q Q ) l l l l ( 2

I T

2

e (A.5)

avec

= β γ γ β

α = −

Ne

1 j

j j j j

e (r r r r )

m et les paramètres d’interaction de CORIOLIS :

β γ γ β

α

α =−ζ = −

ζ

i

l , i k , i l , i k , i lk

kl (l l l l ) (A.6)

L’introduction des coordonnées normales permet de décrire très simplement les mouvements vibratoires de la molécule dans l’approximation des petites amplitudes. En effet, à chaque coordonnée normale Qk correspond un mode de vibration associé à une fréquence harmonique ωk que l’on calcule grâce au formalisme de la matrice GF.

B.3.1. La matrice GF

Ce problème a été étudié pour la première fois par WILSON et HOWARD [1-27] en 1936 et a pour but d’obtenir les fréquences des modes de vibration nucléaire par l’introduction de nouvelles coordonnées, les coordonnées normales. Le terme exprimant la partie purement vibratoire des noyaux atomiques dans l’expression (A.4) est :

=

= 3N

1 i

2 i ir m T

2 (A.7)

Comme ri =ai +di, l’énergie vibratoire peut se développer au moyen des coordonnées de déplacement nucléaire.

=

= 3N

1 i

2 i id m T

2 (A.8)

En représentation matricielle cela donne,

d M d T

2 = t (A.9)

Néanmoins, au lieu d’utiliser des coordonnées cartésiennes pour étudier le problème vibrationnel, on préfère travailler avec de nouvelles coordonnées appelées coordonnées internes que l’on introduit de la façon suivante :

(30)

A une molécule non linéaire possédant N noyaux, correspondent 3N degrés de liberté, qui se répartissent de la manière suivante :

3 degrés de liberté pour la translation de l’ensemble des noyaux de la molécule.

3 degrés de liberté pour la rotation autour du centre de gravité de la molécule.

n = 3N-6 degrés de liberté pour les vibrations des noyaux autour de leur position d’équilibre qui nous permettent de définir les coordonnées internes R1, R2, R3,…., Rn . (pour une molécule linéaire n = 3N-5).

Il est possible de relier les deux systèmes de coordonnés grâce à la matrice B. Elle permet d’effectuer la transformation linéaire des coordonnées cartésiennes en coordonnées internes .

R = B . d (A.10)

On montre [1-25] que l’on peut écrire 2T sous la forme suivante : R

G R T

2 = t 1 (A.11)

t v 1

vM B

B

G= (A.12)

G est une matrice symétrique qu’on appelle couramment : matrice cinématique. Cette matrice peut être calculée connaissant la géométrie de la molécule à l’équilibre ainsi que les masses des noyaux atomiques qui la composent. De manière analogue, dans l’approximation quadratique, l’énergie potentielle prend la forme :

2V = Rt F R (A.13)

F est une matrice symétrique contenant les constantes de force quadratiques :

equil j i 2

ij r r

F V

= ∂

A priori, il est possible de relier coordonnées internes ri et coordonnés normales Qk par le biais de la matrice L:

R = L Q (A.14)

la matrice L va s’avérer d’une grande utilité dans la modélisation de la forme des modes de vibrations associés aux coordonnées normales Qk.

Ainsi (A.11) et (A.13) deviennent :

(31)

Q L G L Q T

2 = t t 1 (A.15)

FLQ L Q V

2 = t t (A.16)

2T et 2V prennent une forme diagonale dans la base des coordonnées Qk si : E

L G

Lt 1 = (A.17)

Λ

= FL

Lt (A.18)

(A.17) et (A.18) nous mènent à l’égalité suivante : Λ

=L

GFL (A.19)

Λ représente la matrice diagonale des valeurs propres λk de la matrice GF et L la matrice de ses vecteurs propres. Il existe par définition une infinité de matrices A diagonalisant GF, il est nécessaire de déterminer une normalisation, que l’on obtient grâce à (A.18).

En effet :

N A

L= ⋅ (A.20)

Avec N la matrice diagonale (n,n) de normalisation :

2 / 1

j , i

jk ik ij

k

k F A A

N









 λ

=

En résumé, à chaque coordonnée normale Qk correspond un mode de vibration de fréquence λk dont la forme peut être visualisée grâce à la matrice L ( précisément la matrice L-1 ). Le problème classique introduit les paramètres d’interactions de CORIOLIS dont la théorie nous fournit des relations simples pour les calculer.

B.3.2. Paramètres d’interaction de Coriolis

Nous nous sommes inspirés de l’article de MEAL et POLO [1-28] pour calculer les paramètres de CORIOLIS. Ces paramètres sont définis par la relation (A.6) dans laquelle la matrice lv s’écrit :

1t t v 2 / 1

v M B L

l = (A.21)

Pour une molécule triatomique non linéaire, seuls les paramètres ζy sont non nuls.

v y t v

y =l M l

ζ (A.22)

(32)

















=

0 1 0 0 0 0

1 0 0 0 0 0

0 0 0 1 0 0

0 0 1 0 0 0

0 0 0 0 0 1

0 0 0 0 1 0

My

ζy étant une matrice (3,3) antisymétrique :

y y

12 13

y y y

12 23

y y

13 23

0 0

0

ζ ζ

ζ ζ ζ

ζ ζ

 

 

= − 

− − 

 

qui se réduit pour les molécules de type XY2 et XYZ respectivement à :









ζ

− ζ

ζ ζ

= ζ

0 0 0

0 0

y 23 y

13

y 23 y 13

y et









ζ

− ζ

ζ ζ

ζ ζ

= ζ

0 0 0

y 23 y

13

y 23 y

12

y 13 y

12 y

L’importance relative de chaque paramètre peut être estimée en interprétant le calcul de ces paramètres de manière vectorielle. En effet, (A.6) peut s’écrire au moyen d’une somme de produits vectoriels.On a vu que les lαi,ksont les composantes de la matrice lv définie par :

Q l d

M1/2 = v (A.23)

Chaque triplet (lxi,k,lyi,k,lzi,k) constitue les composantes normalisées du vecteur déplacement du noyau i dans le mode normal Qk. On peut écrire formellement que :

z k , i y

k , i x

k , i i k

l l l

d = et donc (A.6) devient :

=

=

ζ n

1 i

i l i k

kl d d (A.24)

D’après (A.24), la forme des vibrations normales va beaucoup nous renseigner sur

l’importance relative des paramètres de CORIOLIS, ce qui semble logique car ils représentent ni plus ni moins que le couplage entre deux modes normaux de vibration. Dans l’annexe B.1, on a fait figurer le cas d’une molécule de type XY2 . De plus, les paramètres de CORIOLIS

(33)

sont gouvernés par un certain nombre de relations [1-28] dont une des plus importantes est la relation de normalisation qui se réduit à :

• ζ13y 2y232 =1 pour les molécules de type XY2.

• ζ12y 213y 2y232 =1 pour les molécules de type XYZ.

Nous avons utilisé la méthode directe pour calculer les paramètres de couplage de

CORIOLIS, il est toutefois possible de les déterminer par l’observation des spectres [1-29] et au moyen de relations établies par MEAL et POLO [1-28] dont celles-ci pour les molécules de type XY2 :

2 1

111 11 2 1

y 13

g F λ

− λ

− λ

=

ζ (A.25)

et ζ13y 2y232 =1 (A.26)

avec λi =4π2c2ωi2 et F et G définies respectivement par : Ut

f U

F= et g=UGUt, U étant une matrice unitaire de changement de base valant :









=

0 2 1 2

1

1 0 0

0 2 1 2 1 U

Les applications aux molécules de type XY2 et XYZ du formalisme précédent sont bien connues. Nous allons dans le chapitre suivant rappeler brièvement les grandes lignes en l’appliquant aux molécules O3, H2O, H2S et à leurs variétés isotopiques.

(34)
(35)

CHAPITRE C

Cas particuliers des molécules XY

2

et XYZ

Dans ce chapitre, nous allons brièvement évoquer les résultats du chapitre précédent appliqués aux cas des molécules XY2 et XYZ. Les matrices et paramètres que nous allons calculer seront nécessaires à la construction de l’Hamiltonien initial rovibrationnel en coordonnées normales à partir des surfaces d’énergie potentielle. Nous avons utilisé le logiciel MAPLE pour créer les codes nécessaires à ces calculs, en raison de sa simplicité de programmation particulièrement adaptée à ce stade de calcul.

C.1. Application aux molécules de type XY

2

Il y a pour une molécule triatomique non linéaire trois degrés de liberté vibrationnels. On choisit comme coordonnées internes les coordonnées de valence de la molécule : ∆r1, ∆r2, re∆θ, avec r1 = r2 = re à l’équilibre. Notons que l’on prend pour r3 , re∆θ et non ∆θ de façon à rendre les coordonnées homogènes. On a représenté dans l’annexe C.1 une molécule triatomique non linéaire quelconque à l’équilibre ainsi que le repère d’ECKART qui lui est attaché. La figure C.1 montre comment est construit le repère d’ECKART sur une molécule de type XY2 dans sa configuration d’équilibre.

Figure C.1 : Repère d’ECKART et configuration d’équilibre.

(36)

Pour une molécule de type XY2 la matrice G s’écrit (annexe C.2) :









θ

− +

⋅ θ

− θ

θ

− +

θ

θ

− θ

+

=

)]

cos 1 ( m m

[ 2 m / sin m

/ sin

m / sin m

m m / cos

m / sin m

/ cos m

m G

e 1

3 1 1 3

e 3

e

3 e 1

3 1 2 3 e

3 e 3

e 1

3 1 1

l’énergie potentielle dans l’approximation quadratique en fonction des coordonnées internes s’écrit :

2 e e

2 1 r 2 1 ' rr 2

2 2 1

rr( r r ) 2 f r r 2 f ( r r ) r f (r )

f V

2 = ∆ +∆ + ⋅ ∆ ∆ + ⋅ θ ∆ +∆ ⋅ ∆θ+ θθ ∆θ Comme r2V=rtF donc :





=

θθ θ θ

θ θ

f f f

f f f

f f f F

r r

r rr ' rr

r ' rr rr

Ainsi connaissant G et F, il est possible de résoudre l’équation GFL=LΛ du troisième degré en λ. Toutefois, Il est possible de simplifier le problème en introduisant de nouvelles coordonnées appelées coordonnées de symétrie. Ces nouvelles coordonnées S, reflétant la symétrie de la molécule, sont en fait des combinaisons linéaires des coordonnées internes ri , le passage s’effectuant grâce à la matrice carrée U, telle que S =U r. On choisit S1, S2, S3 de telle manière qu’elles vérifient des propriétés de symétrie propres aux molécules de type XY2.

Soit donc :

2 ) r r S1 (1+ 2

=

3

2 r

S =

2 ) r r S3 (12

=

(37)

Ainsi U prend la forme suivante :









=

0 2 1 2

10 0 1

0 2 1 2 1 U

Dans cette nouvelle base l’énergie cinétique et potentielle deviennent : S

g S T

2 = t 1 S f S V 2 = t Avec g=UGUtet Uf =UtF puisque U1=Ut soit :









− +

= θ θθ

θ

' rr rr r

r '

rr rr

f f 0 0

0 f

f 2

0 f

2 f

f f

















θ

− +

θ

− +

θ ⋅

θ θ −

+ +

=

) cos 1 ( m m

0 0

0 )]

cos 1 ( m m

[ m 2

sin 2

m 0 sin ) 2

cos 1 ( m m

g

e 1

3 1 1 e

1 3 1 1 3

e

3 e e

1 3 1 1

On a alors à résoudre l’équation aux valeurs propres : g f l = l Λ avec l = U L.

On remarque que cette équation se scinde en deux équations, l’une du premier degré et l’autre du second degré, dont les solutions sont :

] f 2 f ) f f [(

) 4 2

( 12 1 3 rr rr' r 2

2

1λ = µ + µ µ + θθθ

λ (C.1)

)]

cos 1 ( [

f 2 f sin 4 ) f f )](

cos 1 (

[ 1 3 e rr rr' 3 e r 1 3 e

2

1+λ = µ +µ + θ + − µ θ + µ +µ − θ

λ θ θθ (C.2)

) f f ( )]

cos 1 (

[ 1 3 e rr rr'

3 = µ +µ − θ −

λ (C.3)

avec λi = 4 π2 c2 ωi2

et µi = mi-1

Il ne reste plus qu’à utiliser toutes ces relations pour calculer les fréquences harmoniques ωi

des molécules O3, H2S et H2O. La table C.1 regroupe toutes les données nécessaires à ces calculs. Nous utilisons pour la molécule d’ozone et ses isotopes la fonction potentielle déterminée dans notre laboratoire [1-30]. Concernant les molécules H2S et H2O , nous avons opté respectivement pour les fonctions potentielles de TARCZAY et coll [1-31], et

PARTRIDGE et SCHWENKE (P-S) [1-21] . La valeur des masses des noyaux atomiques que

(38)

nous utilisons dans nos calculs figurent dans l’annexe A.1.

à partir de la SEP

[réf]: O3 [1-30] H2S [1-31] H2O [1-21]

re [Å] 1,272764 1,3378725 0,95783643328

θe [deg] 116,75416 92,293 104,50776

Constantes de forces [md. Å-1]

frr 2,889 2,1425588 4,229920

frr’ 1,234 -0,01826734 -0,103481

f 0,2293 0,063198269 0,2696166

fθθ 0,6984 0,20848360 0,3829398

Fréquences harmoniques [cm-1]

ω1 1132,3600 2719,6135 3832,7635

ω2 714,6149 1201,6435 1649,0715

ω3 1086,9424 2735,8492 3944,3249

Table C.1 : Configuration d’équilibre, constantes de force quadratiques et fréquences harmoniques.

On utilise l’approximation de BORN-OPPENHEIMER [1-34] pour déterminer les fréquences harmoniques des variétés isotopiques de O3, H2S et H2O. En effet, on utilise le même champ de force quadratique et la même géométrie à l’équilibre pour ces calculs, seuls les masses diffèrent. On a coutume de noter les isotopes de l’ozone de la façon suivante :

abcO3

avec a,b et c prenant les valeurs 6,7 et 8 correspondant aux atomes isotopes 16O, 17O et 18O.

Les noyaux a,b et c s’identifient respectivement aux noyaux de masse m1, m3 et m2 comme indiqué dans les figures C.1 et C.2.

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