Algèbre rovibrationnelle
B.1. Algèbre rotationnelle
Dans le but de décrire fidèlement les opérateurs rotationnels intervenant dans l’Hamiltonien de rotation-vibration, nous introduisons un certain nombre de représentations rotationnelles.
On peut en première approche les ranger dans deux groupes :
1. Représentations utilisant les opérateurs d’échelle J+ , J- et J2 , Jz .
2. Représentations standards utilisant les composantes cartésiennes : Jx , Jy et Jz .
Dans ce chapitre, nous allons étudier trois représentations qui vont nous servir dans la suite de nos calculs sur les transformations de Contact et sur la réduction rotationnelle. Deux de ces représentations appartiennent au premier type (J+ , J- , J2 , Jz), et l’autre est du second type (Jx , Jy , Jz).
Nous appellerons par la suite nos représentations du type (J+ , J- , J2 , Jz) :
• représentation R.
• représentation G.
et notre représentation du type (Jx , Jy , Jz) :
• représentation J.
Chacune de ces représentations possède évidemment des avantages et des inconvénients que nous énumèrerons par la suite. Voyons dans un premier temps la représentation rotationnelle R.
B.1.1 Représentation rotationnelle R
C’est une représentation qui à été étudié pour la première fois par TYUTEREV et MAKUSHKIN [2-15] . Cette représentation est à la base de tous nos calculs sur les commutateurs et anticommutateurs rotationnels, son rôle est donc crucial et mérite une étude précise.
a)définition
On définit cette représentation à l’aide de deux opérateurs rotationnels élémentaires :
a c angulaire total dont les puissances c sont paires.
Herm1 et herm2 représentent les hermiticités des opérateurs et prennent la valeur :
• ‘+’ pour hermitique.
• ‘-’ pour antihermitique.
Sym1 et sym2 représentent les types de symétrie des opérateurs qui dépendent du groupe ponctuel de symétrie auquel appartient la molécule. On a recours à ces deux types d’opérateurs dans le but de pouvoir générer tous les types de symétrie possibles d’opérateurs rotationnels, A1 , B1 , A2 , B2 dans le cas d’une molécule de type C2v et A’, A’’ pour une molécule de type Cs .
L’étude des opérateurs rotationnels se fait principalement par le biais de trois propriétés : 1. Hermiticité.
2. Symétrie.
3. Invariance par renversement du temps.
Nous allons voir ces propriétés pour la représentation R en commençant par l’hermiticité.
b)Propriétés
Hermiticité :
On choisit de représenter l’hermiticité d’un opérateur par deux symboles :
• herm = ‘+’ <=> hermitique.
• herm = ‘-’ <=> antihermitique.
On montre que l’hermiticité des opérateurs Ra,b,c,herm1,sym1 et Ra,b,c,herm2,sym2 est contrainte par la valeur des indices a et b par la relation suivante :
herm1=herm2=’-’a+b Si a+b est pair herm1=herm2=’+’=hermitique.
Si a+b est impair herm1=herm2=’-’=antihermitique.
Exemples:
R1,0,0,’-‘,sym1= i Jy , R1,0,0,’-‘,sym2= i Jx R2,0,0,’+‘,sym1= (J J )
2
1 2 2
−
+ + , R2,0,0,’+‘,sym2= (J J ) 2
i 2 2
− + −
Types de symétrie.
C’est le type de symétrie par rapport au groupe ponctuel auquel appartient la molécule dans sa configuration d’équilibre. Les seules molécules qui nous intéressent dans cette étude sont les molécules triatomiques non linéaires donc par conséquent nous ne verrons que les groupes C2v et Cs .
Les types de symétrie des opérateurs de la représentation R sont reliés à l’indice a pour le groupe C2v :
Groupe C2v : sym1 = B1a sym2 = B1a ⊗B2
Comme les groupes C2v et Cs sont liés par une correspondance homomorphique qui pour les types de symétrie est :
' A A1→
' A B1 →
'' A A2 →
'' A B2 →
on en déduit la symétrie des opérateurs rotationnels dans le groupe Cs : Groupe Cs : sym1 = A’
sym2 = A’’
En effet, pour le groupe C2v :
sym1 = B1a engendrera les sym1=A1 et B1 Sym2 = B1a ⊗B2 engendrera les sym2=A2 et B2
Et pour le groupe Cs , c’est trivial .
Exemples :
R1,0,0,’-‘,B1 ou A’ = i Jy , R1,0,0,’-‘, A2 ou A’’ = i Jx R2,0,0,’+‘, A1 ou A’ = (J J )
2
1 2 2
−
+ + , R2,0,0,’+‘, B2 ou A’’ = (J J ) 2
i 2 2
− + −
Invariance par renversement du temps.
C’est une propriété qui permet d’observer le comportement d’un opérateur par rapport à l’opération ( )* qui change le temps t en –t suivie d’une conjugaison complexe des constantes.
Cette propriété est connue pour un certain nombre d’opérateurs commun comme le montre la table suivante :
X X *
Qk Qk
Pk -Pk
Jα -Jα
Jαn
(-1)n Jαn
J ± −J∓
) J J
( +n + −n (−1)n(J+n +J−n)
i -i Table B.1 : Relations de renversement du temps
On montre que les opérateurs de la représentation R sont invariants par renversement du temps, c’est-à-dire :
( Ra,b,c,herm1,sym1 )* = Ra,b,c,herm1,sym1
( Ra,b,c,herm2,sym2 )* = Ra,b,c,herm2,sym2
Cette propriété d’invariance par renversement du temps est très importante car elle nous évitera d’introduire le nombre imaginaire i dans les paramètres moléculaires de notre Hamiltonien, ce qui aurait pu être source de confusion dans nos programmes. Une vue schématique de cette représentation et de ses propriétés est donnée dans l’annexe B.1.
Le grand avantage de cette représentation est que les commutateurs se calculent de manière exacte sans troncature et quelle que soient les puissances a,b,c de Ra,b,c,herm,sym. De plus, il existe des formules analytiques très simples pour le calcul des éléments matriciels dans la base standard du rotateur rigide.
c)Commutateurs et anticommutateurs dans la représentation R
commutateurs.
Voici ce que l’on doit calculer [Ra,b,c,herm1,sym1,Rd,e,f,herm2,sym2]−. nous allons introduire un nouveau paramètre traduisant l’hermiticité des opérateurs de la représentation R : χ.
Voyons, par exemple pour Ra,b,c,herm1,sym1 ce que cela donne : Si herm1 = ‘+’ alors χ1 = 0.
Si herm1 = ‘-’ alors χ1 = 1.
On fait de même avec χ2 pour Rd,e,f,herm2,sym2
On montre, après de fastidieux calculs utilisant les propriétés des représentations du type (J+ , J- , J2 , Jz), que [Ra,b,c,herm1,sym1,Rd,e,f,herm2,sym2]− peut se mettre sous la forme suivante :
avec
∑∑
pour le calcul des anticommutateurs , les relations sont analogues, seuls quelques signes changent.
le seul changement avec (B.1) réside dans l’hermiticité de l’anticommutateur et le terme
b 1
• hi,j(a,b,d,e) est le coefficient devant yiJj dans :
∑
=α − − β − +α β=
j , i
j i j
,
i (r,s,t,u)y J (s,u, t, r) (t,t, r) (u,s,r,t) (t,t,r) h
) u , t , s , r ( H
Nous avons fait figurer dans les annexes B.7 et B.8 des exemples de commutateurs et anticommutateurs pour illustrer notre propos.
B.1.2. Représentation rotationnelle G
Cette représentation est utilisée comme cas particulier pour permettre de construire l’Hamiltonien rotationnel réduit de WATSON . En effet, chaque opérateur rotationnel de l’Hamiltonien de WATSON peut être identifié avec un opérateur de cette représentation.
Voyons dans un premier temps comment est défini la représentation G.
a)Définition
Comme précédemment , la représentation G est défini grâce à deux opérateurs :
{
zb}
ca 2 a
) 1 ( 1
1 sym , 1 herm , c , b ,
a J J ,J J
4 G i
b a
⋅ +
= + −
−
− +
{
zb}
ca 2 a
) 1 ( 1
2 sym , 2 herm , c , b ,
a J J ,J J
2 G i
1 b a
⋅
−
= + −
−
− + +
avec {A,B}=AB+BA et [A,B]=AB-BA.
b)Propriétés
Hermiticité.
On montre que l’hermiticité des opérateurs Ga,b,c,herm1,sym1 et Ga,b,c,herm2,sym2 est contrainte par la valeur des indices a et b par les relations suivantes :
• Herm1 = ‘-‘a+b .
• Herm2 = ‘-‘a+b .
Le mode de détermination de l’hermiticité est donc identique pour les deux opérateurs.
• Si a+b est pair herm1=herm2=’+’=hermitique.
• Si a+b est impair herm1=herm2=’-’=antihermitique.
Exemples:
G2,2,0,’+‘,sym2=
{
z2}
2
2 J ,J
2 J i
−
+ − , G2,1,0,’-‘,sym2=
{
z}
2
2 J ,J
2 J 1
−
+ − G2,0,0,’+‘,sym1= (J J )
2
1 2 2
−
+ + , G0,2,0,’+‘,sym1= Jz2
Type de symétrie.
Les types de symétrie des opérateurs de la représentation G sont reliés aux indices a et b pour les groupes C2v et Cs:
Groupe C2v : sym1 = A2a ⊗B2b sym2 = A2a ⊗B2b+1 Groupe Cs : sym1 = A’’a+b
sym2 = A’’a+b+1 Exemples :
G2,2,0,’+‘,B2=
{
z2}
2
2 J ,J
2 J i
−
+ − , G2,1,0,’-‘,A1=
{
z}
2
2 J ,J
2 J 1
−
+ − G2,0,0,’+‘,A1= (J J )
2
1 2 2
−
+ + , G0,2,0,’+‘,A1= Jz2
Invariance par renversement du temps.
Les opérateurs de la représentation sont invariants par renversement du temps, c’est-à-dire : ( Ga,b,c,herm1,sym1 )* = Ga,b,c,herm1,sym1
( Ga,b,c,herm2,sym2 )* = Ga,b,c,herm2,sym2
Toutes ces propriétés sont résumées dans un organigramme dans l’annexe B.2. Maintenant voyons comment il est possible de relier les représentations R et G.
c)Relations entre les représentations R et G
Il existe une relation explicite entre ces deux représentations dans le sens G=>R :
•
∑
On n’a pas trouvé une telle relation dans le sens R=>G, c’est-à-dire R=f(G). Cependant, il est possible d’obtenir l’expression de n’importe qu’elle opérateur Ri en fonction des opérateurs Gi en inversant les équations G=f(R) grâce à des systèmes d’équations judicieusement choisis.
Exemples :
d)Commutateurs et anticommutateurs dans la représentation G
A défaut d’avoir établi des relations explicites, comme dans la représentation R, il est toutefois possible de calculer les commutateurs et anticommutateurs dans la représentation G en utilisant la représentation R.
Principe.
Soit donc à calculer le commutateur [G1 , G2] , le procédé étant identique pour le calcul de l’anticommutateur {G1 , G2}. Dans un premier temps, on calcule l’expression de chaque opérateur G1 et G2 en fonction des opérateurs de la représentation R :
∑
=
i i i
1 c R
G
∑
=
i i i
2 d R
G
Ensuite, par substitution, il reste à calculer le commutateur suivant :[ c R , d R ]
i i i i
i
i
∑
∑
,ce quinous donne :
∑
∑
∑
=i i i i
i i i
i
iR , d R ] e R
c [
la dernière étape consiste à déterminer les relations Ri = f(Gi) , par la méthode des systèmes d’équations, et à les substituer dans
∑
i i iR e .
Finalement, on obtient :
∑
∑
∑
∑
= ==
i i i i
i i i
i i i
i i 2
1,G ] [ c R , d R ] e R f G
G [
On voit bien que cette méthode de calcul peut rapidement être très gourmande en temps de calcul lorsqu’on aborde des commutateurs d’opérateurs Gi avec de grands indices. Pour éviter d’avoir à recalculer constamment le même type de commutateurs, nous avons opté pour la création de tables de commutateurs.
B.1.3. Représentation rotationnelle J
C’est une représentation du type (Jx,Jy,Jz) comme nous l’avons déjà dit. La représentation J est une représentation que l’on qualifie parfois de standard. Elle est importante car de nombreuses constantes spectroscopiques sont définies dans cette représentation telles que les constantes d’interaction rotation-vibration αAi , αiA,j,etc…
a)Définition
La représentation J est défini par :
) J J J J J J 2 (
J i xa yb zc zc yb xa
2 ) 1 ( 1
sym , herm , c , b , a
b a
+
=
− +
−
b)Propriétés
Hermiticité.
On montre que l’hermiticité des opérateurs Ja,b,c,herm,sym est contrainte par la valeur des indices a,b et c par la relation suivante :
• Herm = ‘-‘a+b+c . En d’autres termes:
• Si a+b+c est pair herm=’+’=hermitique.
• Si a+b+c est impair herm=’-’=antihermitique.
Exemples:
J1,1,1,’-‘,sym= (J J J J J J ) 2
i
x y z z y
x + , J2,0,0,’+‘,sym= Jx2
Symétrie.
Les types de symétrie des opérateurs de la représentation J se déduit aisément des types de symétrie des opérateurs Jx , Jy , Jz :
Groupe C2v : sym=A2a ⊗B1b ⊗B2c Groupe Cs : sym = A’’a+c
Exemples :
J1,1,1,’-‘,A1= (J J J J J J ) 2
i
x y z z y
x + , J2,0,0,’+‘,A1 = Jx2 J2,1,1,’+‘,A2= (J J J J J J )
2
1 2
x y z z y 2
x +
Invariance par renversement du temps.
Les opérateurs de la représentation sont invariants par renversement du temps, c’est-à-dire : ( Ja,b,c,herm,sym )* = Ja,b,c,herm,sym
Toutes ces propriétés sont résumées dans un organigramme dans l’annexe B.3. Maintenant voyons comment il est possible de relier les représentations R et J, puis ensuite les représentations J et G .
c)Relations entre les représentations R et J
Sens J => R : J=f(R).
On ne passe pas de la représentation J à la représentation R à l’aide d’une relation explicite comme précédemment. On se sert pour cela, des commutateurs et anticommutateurs dans la représentation R.
on établit facilement que les opérateurs Jx , Jy , Jz s’écrivent dans la représentation R de la façon suivante :
A2
donc l’opérateur Ja,b,c,herm,sym devient :
]
Il faut donc calculer les puissances des termes des opérateurs de la représentation en utilisant les relations suivantes de manière itérative :
)
ces calculs ne sont effectués que pour la partie contenant :
c
Après calculs des puissances des opérateurs Ri , on obtient une expression analogue à celle-ci :
)
qu’il faut à nouveau encore développer à l’aide de (B.1) et (B.2) de la façon suivante : on commence d’abord, par exemple, par calculer
∑ ∑
=∑
m
Grâce aux propriétés hermiticité des Ri on aboutit à la relation cherchée :
∑
On s’aperçoit que les relations deviennent rapidement très longues. Par exemple J4,2,2,+,A1 est relié à 24 termes Ri .
Sens R => J : R=f(J).
comme dans le cas R=>G, à défaut de trouver une méthode plus explicite il est nécessaire d’inverser les relations Ji=f(Ri) pour obtenir Ri=f(Ji), toujours à l’aide de systèmes d’équations judicieusement choisis.
Exemples :
d)Relations entre les représentations J et G
Sens J => G : J=f(G).
on réalise ce type de passage en utilisant la représentation R de la façon suivante :
∑ ∑
de façon quasi analogue à ci-dessus on obtient Gi=f(Ji) grâce au schéma de calculs suivants :
∑ ∑
ainsi on peut relier les trois représentions R, J et G et dans n’importe qu’elle sens et ceci en partie grâce à la représentation R qui joue un véritable rôle de représentation intermédiaire.
e)Commutateurs et anticommutateurs dans la représentation J
Principe.
Le principe est le même que celui concernant la représentation G car il utilise la représentation R.
Soit donc à calculer le commutateur [J1 , J2] .
Les étapes de calcul peuvent être résumées schématiquement :