systèmes associés 2.1 Introduction
2.2 Eléments sur les MCP en général
2.2.1 Le stockage d’énergie thermique
Stocker l’énergie thermique présente de nombreux avantages. Notamment de pouvoir palier à l’inadéquation entre la disponibilité de l’énergie et la demande. Tout matériau stocke de l’énergie thermique via l’augmentation de la température environnante. Ce stockage peut être de nature sensible ou de nature latente. Dans le bâtiment, le stockage d’énergie dans des MCP permet de mettre à profit le comportement énergétique des maté-riaux lors du changement d’état solide à liquide et inversement de liquide à solide. Les autres changements d’état présentent d’autres intérêts moins compatibles avec le cadre de l’habitat et du bâtiment. La revue bibliogra-phique de Felix Regin propose plus d’informations sur les différents changements de phase solide, liquide, gaz (Felix Regin, Solanki, & Saini,
Heat transfer characteristics of thermal energy storage system using PCM capsules: a review, 2008).
La chaleur latente représente la grande quantité de chaleur déga-gée lors de la solidification d’un matériau et à l’inverse la même quantité d’énergie absorbée lors de la fusion du matériau.
2.2.1.1 Le changement de phase d’un point de vue énergétique
2.2.1.1.1 Changement de phase d’un corps pur idéal
Une phase d’un corps pur est définie comme : « une zone dans l’espace des paramètres thermodynamiques (T, P, V) d’un système composé uni-quement d’un corps pur, dans lequel l’énergie libre est une fonction ana-lytique ». Pour un volume V d’un corps pur, le diagramme des phases re-présente l’espace occupé par chacune des phases dans le plan d’abscisse la température et d’ordonnée la Pression. Les trois états les plus répandus pour la matière sont solide, liquide et gazeux. Ces états sont directement associés aux phases du diagramme des phases. Les frontières entre les différentes phases représentent les changements d’état, solidification pour le passage de l’état liquide à l’état solide, fusion pour le passage de l’état solide à l’état liquide, voir la Figure 8 pour tous les changements d’états.
Figure 8: Nomenclature des changements d’état
La pression peut être considérée comme constante durant le pro-cessus de transformation pour les mises en œuvre de matériaux qui nous intéressent. Il s’agit soit de la pression atmosphérique soit de la pression dans le système pour les cas d’intégration de MCP dans des systèmes
ac-tifs. La Figure 9 représente un changement d’état à une pression donnée pour un passage de l’état solide à l’état liquide repéré sur le diagramme des phases. L’évolution de la température du système se traduit par un déplacement sur la ligne bleue horizontale. Cette ligne coupe la frontière liquide / solide donc lorsque la température du système atteint ce point sur la frontière, il y a changement de phase et la température est appelée température de fusion.
Figure 9: Transformation représentée dans le diagramme des phases
D’un point du vue dynamique, le passage d’un équilibre thermo-dynamique à un autre, pour une perturbation à l’instant t va s’achever à
t+∆t. Soit un échelon de température ∆T imposé à un corps pur idéal de
masse m. Cet échelon permet la solidification du matériau. Le passage de l’état thermodynamique initial stable à l’état thermodynamique final stable se fait en trois étapes comme décrites sur la Figure 10. Première-ment, il y a le refroidissement du liquide où le corps pur libère de la cha-leur sensible pour abaisser sa température de manière à revenir à l’équilibre. Cette étape s’achève lorsque la température de fusion est at-teinte. Ensuite, c’est le changement de phase à température constante égale à la température de fusion. La chaleur latente est dégagée. Cette étape s’achève quand tout le corps pur est en phase solide. Troisième étape, le corps pur à l’état solide se refroidit en libérant de la chaleur sen-sible pour atteindre la température finale d’équilibre T2.
L’énergie totale libérée pendant cette transformation avec le pas-sage de T1 à T2 vaut : 1ère étape : (1) 2ème étape : (2) 3ème étape :
(3) Avec cpl la capacité calorifique massique du liquide, cps la capa-cité calorifique massique du solide et Lf la chaleur latente de fusion. L’aire sous la courbe de flux représente cette énergie échangée.
Figure 10: Réponse en température et en flux d’un corps pur idéal lors d’une solidification (source : (David, 2010))
2.2.1.1.2 Changement de phase d’un corps pur réel
Figure 11:Solidification d'un corps réel (source: (David, 2010))
Dans le cas précédent d’un corps pur idéal le changement de phase a lieu à température constante. Dans le cas d’un corps pur réel et encore plus pour des mélanges, le changement de phase a lieu sur une plage de
tem-pérature plus ou moins étroite suivant les cas. La Figure 11 montre cette plage de température dans la deuxième étape.
Un autre phénomène peut également apparaitre lors de change-ment de phase de corps réels, il s’agit du phénomène de surfusion. La so-lidification d’un matériau est amorcée par la formation de petits cristaux, les nucléis qui s’étendent pour former la phase solide. Le taux de nucléa-tion d’un matériau est sa capacité à former des nucléis lorsque sa tempé-rature descend sous sa tempétempé-rature de fusion. Si ce taux de nucléation est trop bas, alors la température du matériau peut descendre sous la tempé-rature de fusion sans que la phase liquide devienne solide. Alors la solidi-fication s’amorce un peu plus tard dès que le nombre de nucléis formé est suffisant et subitement la température interne du matériau remonte à la température de fusion.
2.2.1.2 Potentiel de stockage par chaleur latente et sensible
Le principal intérêt de la chaleur latente par rapport à la chaleur sensible est la plus grande quantité d’énergie stockable dans le même volume de matière. Pour la même variation de température englobant la plage de fu-sion / solidification du MCP, la chaleur latente permet de stocker jusqu’à 15 fois plus d’énergie que la chaleur sensible qu’un matériau type ma-çonnerie avec un MCP pur performant.
Tableau 3: Quelques matériaux pour le stockage par chaleur sensible Matière Gamme de
tem-pérature (°C)
Densité (kg/m3) Capacité ther-mique massique (J/(kg.K)) Pierres communes 20 2560 879 Briques 20 1600 840 Béton 20 1900-2300 880 Eau 0-100 1000 4190 Caloriea HT 43 12-260 867 2200 Huile de moteur Jusqu’à 160 888 1880 Ethanol Jusqu’à 78 790 2400
La quantité d’énergie stockée par chaleur sensible dépend de la masse de matériau, de sa capacité thermique massique et du différentiel de température. Le Tableau 3 donne des valeurs pour la capacité de stoc-kage par chaleur sensible pour quelques matériaux sélectionnés. Les va-leurs sont issues de la revue de Sharma sur le stockage d’énergie ther-mique (Sharma, Tyagi, Chen, & Buddhi, 2009). L’eau apparait comme le meilleur medium liquide pour le stockage par chaleur sensible vu sa haute capacité thermique massique et sa disponibilité. Pour des
applica-tions nécessitant un medium solide, la roche propose un couple Densité Capacité thermique massique le plus intéressant. Si l’on considère un dif-férentiel de 30°C, 1 m3 d’eau peut stocker 125700 kJ et 1 m3 de roche peut stocker 67507 kJ. Par comparaison, le MCP Energain® constitué d’un mélange de paraffines micro-encapsulées avec un polymère et étudié plus en détail dans le chapitre 2 permet de stocker sur ce différentiel de 30 C si celui-ci intègre la plage de fusion :
En chaleur sensible avec une densité de 900 kg/m3 et une capacité thermique massique de 2430 J/(Kg.K) : 65610 kJ.
En chaleur latente (71 J/g) : 63900 kJ.
Soit un total de 129510 kJ pour ce différentiel de 30°C avec fusion de la paraffine.
Sur ce différentiel de température de 30°C, le MCP permet de stocker 2 fois plus de chaleur que la roche et autant de chaleur que l’eau tout en s’affranchissant de la nature liquide du medium. Sur des différen-tiels de température plus resserrés autour du pic de température de fusion, le MCP se démarquera d’autant plus. Avec le MCP type utilisé au cha-pitre 4, avec sa chaleur latente de fusion de 170 J/g, sa masse volumique de 1000 kg/m3 et sa plage de fusion comprise entre 19°C et 24°C la com-paraison avec l’eau et la roche donne les résultats suivants pour le diffé-rentiel de 5°C entre 19°C et 24°C :
Energie emmagasinée par 1 m3 de roche : 11251 kJ.
Energie emmagasinée par 1 m3 d’eau : 20950 kJ.
Energie emmagasinée par 1 m3 de MCP : 15850 kJ en sensible, 170000 kJ en latent et 185850 kJ au total.
Soit 16 fois plus que la roche et 9 fois plus que l’eau liquide.
2.2.2 Matériaux utilisables pour le stockage d’énergie par chaleur latente
Dès 1983, Abhat a établi une classification des substances utilisables pour le stockage par chaleur latente (Abhat, 1983). Cabeza a publié une revue spécialement sur les matériaux à changement de phase utilisés dans le bâtiment (Cabeza, Castell, Barreneche, De Gracia, & Fernandez, 2011). La Figure 12 est une classification des substances utilisées pour le stockage d’énergie. Dans le cadre du stockage par chaleur latente pour un système associé au bâtiment, sont retenus :
Les matériaux organiques, notamment paraffines (CnH2n+2) et Acides gras (CH3(CH2)2nCOOH).
Les matériaux inorganiques : notamment sels hydratés (MnH2O).
Les mélanges eutectiques de corps organiques et/ou inorganiques.
Figure 12: Classification des substances pour le stockage d’énergie (traduit de (Cabeza, Castell, Barreneche, De Gracia, & Fernandez, 2011))
Sharma précise les différentes propriétés que devraient avoir les MCP utilisés dans les systèmes de stockage d’énergie (Sharma, Tyagi, Chen, & Buddhi, 2009). Il s’agit de propriétés thermophysiques, ciné-tiques et chimiques.
Les propriétés thermiques recherchées couvrent :
Une plage ou une température de changement de phase adaptée.
La chaleur latente volumique doit être la plus grande pos-sible.
La conductivité thermique doit être suffisante pour assurer les transferts de chaleur dans le matériau.
Les propriétés physiques recherchées sont : Une grande densité.
Une dilatation volumique raisonnable pour limiter les pro-blèmes de conditionnement.
Les propriétés cinétiques recherchées sont : Pas d’effet de surfusion.
Un taux de cristallisation suffisant.
Une stabilité chimique à long terme Pas de toxicité.
Une résistance au feu suffisante pour les normes en vigueur dans la construction.
Les prix pratiqués pour les MCP disponibles sur le marché va-rient de 0,5 à 10 € le kg (Cabeza, Castell, Barreneche, De Gracia, & Fernandez, 2011).
2.2.2.1 Les paraffines comme MCP
Les paraffines sont une famille d’hydrocarbonés saturés. Au-delà de C15H32 elles sont solides sous formes de cires. Globalement, plus la chaîne carbonée est longue plus la température de fusion est élevée et plus la chaleur latente est grande (Hiran, Suwondo, & Mansoori, 1994). La plupart des paraffines commerciales sont obtenues par distillation à base de pétrole et ne sont pas pures mais des mélanges de plusieurs h y-drocarbures. Le Tableau 4 indique les propriétés de paraffines pures usuelles.
Tableau 4: Points de fusion et chaleur latente pour quelques paraffines pures, solides sous forme de cires ((Abhat, 1983)et (Younsi, 2008))
Nom Point de fusion (°C) Densité (kg/m3) Chaleur latente (J/g)
C16H34 18,2 774 238 C17H34 22 778 215 C18H34 28,2 814S-775L 245 C19H34 31,9 912S-769L 222 C20H34 37 n.a. 247 C21H34 41 n.a. 215 C22H34 44 n.a. 249
L : Liquide ; S : Solide ; n.a. : pas de donnée
Sharma synthétise les avantages et inconvénients des paraffines pour leur usage comme MCP (Sharma & Sagara, 2005).
Les avantages sont la grande stabilité chimique des paraffines ;
elles n’ont pas tendance à la ségrégation des phases donc permettent de grands nombres de cycles fusion/solidification consécutifs. La chaleur la-tente de fusion / solidification est grande. Il n’y a quasiment pas de sur-fusion avec les paraffines et les agents de nucléation ne sont pas néces-saires. De plus les paraffines ne sont pas toxiques et 100% recyclables.
Les inconvénients sont l’origine pétrolière des paraffines
com-merciales ; ainsi que le fait que la conductivité thermique à l’état solide soit assez faible. Le volume occupé par la paraffine peut varier
significa-tivement avec le changement d’état. Contrairement aux sels hydratés la zone de température de changement de phase est assez étalée sur plu-sieurs degrés, le pic est plus large et moins élevé. Enfin les paraffines sont inflammables donc elles doivent être conditionnées en conséquence pour l’usage en bâtiment.
2.2.2.2 Les non-paraffines comme MCP
Des esters, acides gras ; alcools et glycols peuvent être utilisés comme medium organiques de stockage thermique par chaleur latente. Ces maté-riaux doivent être conditionnés car ils sont inflammables et ne doivent pas être exposés à des agents oxydants. Leurs caractéristiques sont assez différentes d’une substance à l’autre contrairement aux paraffines. Le Tableau 5 répertorie quelques unes de ces substances organiques utili-sables comme MCP. Feldman a publié des travaux sur les MCP obtenus avec l’estérification d’acide stéarique et palmitique pour des points de fu-sion entre 17°C et 34°C et des chaleurs latentes entre 140 et 190 J/g (Feldman, Banu, & Hawes, 1995).
Tableau 5: Chaleur latente et température de fusion de quelques substances or-ganiques non-paraffines (traduit de (Sharma & Sagara, 2005))
Nom Point de fusion
(°C) Densité (kg/m3) Chaleur latente (J/g) Acide formique 7,8 1226,715C 247 Acide Acétique 16,7 105020C 187 Glycérine 17,9 126020C 198,7 Ethanolate de
chloride lithium 21 n.a. 188 Polyéthylène gly-col 600 20-25 110020C 146 Acide D-Lactique 26 124920C 184 1-3 Methyl pen-tacosane 29 n.a. 197 Camphenilone 39 n.a. 205
2.2.2.2.1 Les Acides gras
Les acides gras forment un ensemble avec des propriétés proches. Ils ressemblent aux paraffines avec des variances dans les avan-tages / inconvénients. Les voici :
Les avantages sont un pic de fusion souvent étroit et bien
dé-marqué sur une plage de température réduite et une stabilité dans les cycles fusion / solidification (Sharma, Sharma, & Buddhi, 2002). La cha-leur latente est assez grande sur les acides gras. Le Tableau 6 indique
quelques valeurs de points de fusion et de chaleurs latentes pour une sé-lection d’acide gras.
Les inconvénients sont les mêmes que pour les paraffines avec
en plus une légère corrosivité et un coût deux à trois fois supérieur.
Tableau 6: Chaleur latente et température de fusion pour quelques acides gras (traduit et extrait de (Sharma & Sagara, 2005))
Nom Point de fusion (°C) Densité (kg/m3) Chaleur latente (J/g)
Acide Oléique 13,5-16,3 86360C n.a. Isopropyle
stéa-rate 14-19 n.a. 140-142 Butyle stéarate 19 n.a. 140 Diméthyle
saba-cate 21 n.a. 120-135 Vinyle stéarate 27-29 n.a. 122 Méthyle
palmi-tate 29 n.a. 205
Acide Caprique 32 87845C 152,7
2.2.2.2.2 Les sels hydratés
La famille des sels hydratés constitue un réservoir à MCP avec les avan-tages les plus nombreux mais aussi de gros inconvénients. Ces substances sont constituées d’un sel et d’eau qui forment une matrice cristalline lors de la solidification. Lors de la liquéfaction certains sels hydratés forment un ensemble congruent mais pas tous, c’est un point délicat pour l’usage de ces matériaux. Le Tableau 7 répertorie quelques uns des sels hydratés indiqués dans la littérature.
Tableau 7: Points de fusion et chaleur latente d’une sélection de sels hydratés (traduit et extrait de (Sharma & Sagara, 2005))
Nom Point de fusion (°C) Densité (kg/m3) Chaleur latente (J/g)
LiClO3.3H2O 8 n.a 253 NH4Cl.Na2SO4.10H2O 11 n.a 163 K2HO4.6H2O 14 n.a 108 NaCl.Na2SO4.10H2O 18 n.a 286 KF.4H2O 18 n.a 330 K2HO4.4H2O 18,5 144720C 231 Mn(NO3)2.6H2O 25 173820C 148 LiBO2.8H2O 25,7 n.a 289 FeBr3.6H2O 27 n.a 105 CaCl2.6H2O 29-30 180224C 170-192
Les avantages des sels hydratés sont un bilan d’énergie grise
in-téressant (De Gracia, et al., 2010) et des prix d’achat très bas par rapport aux autres MCP. La plage de température correspondant au pic de fusion est étroite et la chaleur latente volumique est très intéressante, plus éle-vée que pour les MCP organiques. La conductivité thermique est aussi plus grande que pour les autres MCP.
Les inconvénients sont une tendance à la surfusion, d’où la
né-cessité d’ajouter des agents de nucléation au produit et les problèmes de corrosion notamment avec les métaux. Surtout la ségrégation des phases liquide et solide après un certain nombre de cycles, dès les premiers pour certains sels hydratés empêche le bon fonctionnement des cycles fusion / solidification. Abhat a identifié une baisse de 73% de la chaleur latente pour la fusion du Na2SO4.10H2O après 1000 cycles (Abhat, 1983). Le problème peut être partiellement résolu avec l’ajout d’additif aux mé-langes mais le résultat n’est pas entièrement satisfaisant (Lane, 1983).
2.2.2.2.3 Les eutectiques
Un eutectique est un mélange d’au minimum deux composants qui se so-lidifient et se liquéfient de façon congruente. Ils forment un cristal mixte des composants en version solide. Les composants restent mixés aussi bien pendant la fusion que pendant la solidification et il n’y a pas de sé-grégation des phases en général. Certains eutectiques peuvent faire of-fices de MCP. Le Tableau 8 en répertorie une sélection dans la gamme de température 4-30°C.
Tableau 8: Sélection d’eutectiques organiques et inorganiques (extrait et tra-duit de (Sharma & Sagara, 2005))
Nom Composition (en % respectifs)
Point de fusion (°C) Chaleur latente (J/g) Na2SO4+NaCl+KCl+H2O 31+13+16+40 4 234 C5H5C6H5+(C6H5)2O 26,5+73,5 12 97,9 C14H28O2+C10H20O2 34+66 24 147,7 Ca(NO)3.4H2O+Mg(NO)3.6H2O 47+53 30 136 2.2.3 Le conditionnement des MCP
Les substances utilisées comme MCP doivent être conditionnées pour être intégrées au bâtiment soit directement soit dans un système actif ou passif. Il y a deux grandes façons de traiter cela : la macro-encapsulation et la micro-encapsulation. Le MCP à l’état solide doit impérativement rester en place. Souvent au moins un additif se trouve intégré au MCP
dans l’encapsulation pour améliorer une de ses caractéristiques ou palier un défaut majeur, par exemple l’ajout de graphite permet d’augmenter la conductivité thermique du medium.
La macroencapsulation est l’inclusion du MCP dans une « enve-loppe » solide rigide ou non. Les flux thermiques transiteront à travers cette enveloppe donc celle-ci ne doit pas présenter de forte résistance thermique. En cas de MCP qui présente un changement de volume occupé lors du processus de changement d’état, l’espace libre correspondant doit être prévu dans l’enveloppe. La Figure 13 présente des exemples de ma-cro-encapsulation.
Figure 13: Illustration de MCP macroencapsulés avec de l’aluminium, des cap-sules rigides, des poches souples en polymère ou des sphères plastiques (source : IEA ECES Annex 17 : Advanced Thermal Energy Storage Techniques)
La microencapsulation consiste à enfermer des particules sphé-riques ou allongées de MCP dans un film polymérique moléculaire. Ces particules peuvent ensuite être insérées dans une matrice compatible avec le film pour former un composé homogène à l’échelle macro. La Figure 14 présente des illustrations de MCP microencapsulés. Sur la Figure 15, le MCP est intégré à une matrice de polyéthylène à haute densité. L’ensemble a l’avantage de contenir plus de 80% de Paraffines et d’avoir une forme stable dans l’espace tant que la température de fusion du po-lyéthylène n’est pas atteinte.
Figure 14: Illustration de MCP micro-encapsulés (sources : en haut Rubi-therm™, en bas Climator®)
Figure 15: MCP micro-encapsulé à forme stabilisé utilisé par Zhou (Zhou, Yang, Wang, & Zhou, 2009) et (Zhou, Zhang, Wang, Lin, & Xiao, 2007)
2.2.4 Conclusion sur les MCP utilisables dans le bâtiment Les grandes familles de substances pouvant être exploitées dans le stoc-kage d’énergie par chaleur latente ont été présentées avec leurs particula-rités. Pour des informations plus détaillées sur le sujet, la littérature scientifique comprend des références de travaux plus approfondis ou plus exhaustifs. Notamment les revues bibliographiques de Cabeza (Cabeza, Castell, Barreneche, De Gracia, & Fernandez, 2011), Sharma (Sharma & Sagara, 2005) et Kuznik (Kuznik, David, Johannes, & Roux, 2011)
L’inflammabilité de certaines des substances, notamment orga-niques doit faire l’objet d’attention particulière dans le conditionnement, tout comme la corrosivité des sels hydratés.
Les chaleurs latentes volumiques importantes des meilleurs me-diums utilisés comme MCP représentent un potentiel important pour le stockage d’énergie dans le bâtiment et un moyen de les mettre en œuvre est l’objet de ce travail de thèse.
2.3 Les systèmes intégrant des MCP dans la