2.3 Étude paramétrique sur deux matériaux de référence
2.3.2 Effets de la masse initiale et de la taille du creuset
2 40 5 60 10 6 80 70 20 100
TABLE 2.5 – Paramètres des essais réalisés dans le cadre du plan d’expé-rience - Oxalate de calcium
répétés trois fois, une seule courbe est présentée par souci de visibilité.
FIGURE2.7 – Essais de répétabilité sur 10 mg de polypropylène, sous azote et une vitesse de chauffage de10 K min−1
2.3.2 Effets de la masse initiale et de la taille du creuset
La figure2.9 illustre l’influence de la masse initiale de l’échantillon pour du polypro-pylène, à une vitesse de chauffage de6 K min−1, pour des masses allant de1à20 mg.
2.3. Étude paramétrique sur deux matériaux de référence 57
FIGURE 2.8 – Essais de répétabilité sur 10 mg d’oxalate de calcium mono-hydrate, sous azote et une vitesse de chauffage de10 K min−1
FIGURE 2.9 – Influence de la masse initiale sur polypropylène - vitesse de chauffage de10 K min−1- profil complet
Ces courbes présentent un profil assez proche en termes de forme mais un décalage notable est visible vers les basses températures au fur et à mesure que la masse initiale de l’échantillon diminue. Toutefois, les profils sont tous différents à l’initiation et à la fin de la réaction avec, par exemple, une fin de réaction dont la raideur augmente avec la masse initiale. En première approche, il semble que les courbes deviennent homogènes en forme (initiation, parallélisme pendant la perte de masse majoritaire et fin) en-deçà d’une masse initiale de5 mg. Pour un taux d’avancement donné, l’écart est de l’ordre de50 Kentre les courbes avec une masse initiale de1 mget20 mg, l’écart étant de l’ordre d’une dizaine de
58 Chapitre 2. Décomposition à petite échelle et fonctionnement de l’analyseur thermogravimétrique
Kentre deux courbes consécutives. Dans le même ordre d’idée, pour une température de décomposition donnée, par exemple 680 K, le taux d’avancement varie de0,1 pour une masse initiale de1 mg, contre0,9pour une masse initiale de20 mg.
Les graphiques2.10et2.11mettent en évidence la masse décomposée de polypropy-lène en fonction de la température. L’idée sous-jacente pour le choix d’une telle représen-tation est que les différences entre les thermogrammes du graphique2.9pourraient s’ex-pliquer par l’opération de normalisation effectuée sur la masse. Étant entendu que cette normalisation est effectuée à la fois pour des raisons graphiques et à la fois par compatibi-lité avec les modèles cinétiques utilisés jusqu’alors. Une autre manière de se représenter la différence entre ces deux formulations consiste à considérer l’approche normalisée comme une représentation susceptible de mettre en évidence un comportement volumique de la décomposition, lorsque la représentation en masse consommée permettrait de mettre en évidence un comportementsurfacique, c’est-à-dire couches après couches de matériau.
FIGURE 2.10 – Influence de la masse initiale sur polypropylène - masse consommée - vitesse de chauffage de10 K min−1- profil complet
Les graphiques 2.10et 2.11 montrent que les différents échantillons ne peuvent être décrits par une représentation de régression surfacique, avec une divergence des courbes très rapidement après le début de la décomposition, dès0,1 mg. En-dessous de cette va-leur, la divergence est probable mais ne peut être assurée du fait de la difficulté à interpré-ter des courbes pour des masses si faibles. Les différences de comportement deviennent par la suite très significatives dès 0,25 mg et la divergence est très marquée dès 0,5 mg. Ces graphiques sont donc riches d’enseignement dans la mesure où ils illustrent la com-plexité à définir des conditions aux limites thermiques pour expliquer la décomposition d’un échantillon à l’ATG.
Ces résultats mettent donc en avant le besoin d’aller plus loin dans l’exploration de l’effet de la masse initiale, en particulier pour les masses très faibles, en vue de rechercher une convergence à partir d’un certain seuil. Ce travail est traité au sein de la section3.1.2.
2.3. Étude paramétrique sur deux matériaux de référence 59
FIGURE 2.11 – Influence de la masse initiale sur polypropylène - masse consommée - vitesse de chauffage de10 K min−1- échellelogen ordonnées
Les graphiques2.12mettent en évidence des résultats et interprétations similaires pour l’oxalate de calcium.
FIGURE2.12 – Influence de la masse initiale sur l’oxalate de calcium mono-hydrate - vitesse de chauffage de10 K min−1a) Masse normalisée b) Masse
consommée
Les figures 2.13 et 2.14 montrent l’influence de la taille du creuset sur les thermo-grammes. L’intérêt de ces deux tailles de creuset est que le plus grand a une surface de disque intérieur deux fois supérieure à celle du creuset le plus petit. En effet, les creusets de70µLet de150µLont un diamètre intérieur de, respectivement,5et7 mm, et donc l’aire du disque exposé de polypropylène dans un creuset de70µLreprésente51%de celle du polypropylène dans un creuset150µL. Ainsi, multiplier par deux la masse initiale et cette surface de disque intérieure revient à faire des essais à épaisseur égale.
60 Chapitre 2. Décomposition à petite échelle et fonctionnement de l’analyseur thermogravimétrique initiales de 10et 22 mget le graphique 2.14pour des masses initiales de1 et2 mg. L’ob-jectif de ces essais est de mettre en avant l’importance de l’épaisseur de matière réactive et de déterminer l’influence d’une conservation de cette épaisseur sur les thermogrammes.
FIGURE2.13 – Influence du creuset sur polypropylène - masses initiales de
10et22 mg-vitesse de chauffage de10 K min−1
Ce premier graphique concernant l’influence de la taille du creuset montre que la réac-tivité n’est absolument pas comparable à masses égales, alors qu’elle est très proche pour les essais 22 mg - 150µL et 10 mg - 70µL. Lorsque des masses dix fois plus faibles sont soumises à l’essai (voir graphique2.14), les thermogrammes2 mg-150µLet1 mg-70µL
sont pratiquement superposés.
FIGURE 2.14 – Influence de la masse initiale sur polypropylène - masses initiales de1et2 mg- vitesse de chauffage de10 K min−1- profil complet
2.3. Étude paramétrique sur deux matériaux de référence 61 Configuration épaisseur Slaterale/Stotale
1 mg-70µL 0,05 mm 1.9% 2 mg-150µL 0,05 mm 1.4% 10 mg-70µL 0,5 mm 16.7% 22 mg-150µL 0,5 mm 12.5%
TABLE 2.6 – Ratio entre surface latérale et surface totale pour les échan-tillons représentatifs de l’influence du creuset sur les thermogrammes
Concernant les différences observées sur les essais avec une masse importante, deux raisons semblent expliquer le phénomène. La première est simplement que cette différence tient à l’imperfection de la donnée expérimentale, dans la mesure où la masse haute n’est pas exactement le double de la masse basse utilisée. Toutefois cette hypothèse ne semble pas suffisante étant donné que la même imperfection expérimentale est rencontrée pour les faibles masses. En effet, à titre d’illustration, la masse exacte de l’échantillon dit 2 mg
-150µLest de1,85 mg, tandis que la masse exacte de l’échantillon dit1 mg-70µLest de
0,85 mg.
La seconde explication possible tient à la validité de l’approximation de la matière réactive à une plaque semi-infinie d’épaisseure. En effet, c’est seulement en négligeant les effets de bords du cylindre réactif que les raisonnements sur, dans un premier temps, la taille du creuset, et, par suite, la masse de l’échantillon, ont un sens. Or, cette hypothèse n’est pas valide dans toutes les configurations expérimentales mentionnées ci-dessus. Le tableau 2.6illustre ce propos en faisant figurer, pour chaque cas, le ratio entre la surface latérale du cylindre réactif et sa surface totale. Ce rapport s’écrit de la manière suivante, en notantRle rayon du cylindre eteson épaisseur.
Slaterale Stotale =
1
1 +R/e (2.27)
Ainsi, le tableau2.6permet de constater que l’hypothèse d’effets de bords négligeables n’est pas valable pour les masses d’échantillon importantes, avec des ratios supérieurs à
10%. Á l’inverse, pour des masses faibles, ce ratio chute en-dessous de2%. Par extension du raisonnement ci-dessus, il apparaît que l’hypothèse d’une épaisseur de matériau sou-mis à l’essai ATG inférieure à1/10edu rayon intérieur du creuset assure un ratio inférieur à10%et1/20einférieur à5%. Pour le creuset le plus utilisé, celui de70µL, et toujours sur le cas particulier du polypropylène, cela représente des épaisseurs maximales de, respec-tivement,250µmet125µm, soit des masses de5 mget2,5 mg.
En synthèse, sur ces essais à partir de tailles de creusets différentes, il est visible que l’épaisseur de matériau est la grandeur spatiale d’intérêt dans le problème considéré et justifie le recours à des modélisations1Dau chapitre suivant.
En ce qui concerne l’influence de la masse initiale sur les thermogrammes obtenus, les résultats présentés ci-avant sont compatibles avec l’hypothèse selon laquelle la dé-composition thermique à l’ATG serait pilotée non-seulement par la cinétique chimique, mais également par les transferts thermiques au sein du matériau (voir développements de la section2.2.3). Dans ce cas les différences observées seraient imputables à des gra-dients thermiques au sein du solide, induisant une réactivité moyenne plus faible au fur et à mesure que la masse initiale du composée augmente. Les développements ultérieurs s’attachent donc à évaluer également l’hypothèse d’un problème de formulation dans les modèles proposés, tant du point de vue de l’adimensionnement de la masse que de celui
62 Chapitre 2. Décomposition à petite échelle et fonctionnement de l’analyseur thermogravimétrique de fonctions cinétiques inappropriées. Enfin, à ce stade, une dernière hypothèse envisa-geable pour expliquer ces différences serait celle d’une trop grande réactivité du matériau, dans le sens endothermique, lorsque la masse augmente. Cette réactivité moyenne aurait alors une influence sur la température imposée par le four de l’ATG, retardant la montée en température de l’échantillon et conduisant donc à un retard par rapport à sa décompo-sition thermiquethéorique(LYONet al.,2012).
En ce qui concerne l’influence de la taille du creuset, les résultats obtenus permettent de renforcer la représentation du problème étudié selon une formulation 1D avec des conditions aux limites de type Dirichlet. De plus, une nouvelle limite supérieure de taille d’échantillon ressort des développements et résultats présentés, de l’ordre de2,5 mgpour du polypropylène, et10 mgpour l’oxalate de calcium.