Discussion

Comme précisé ci-avant, et en première approche, le modèleOEprésente les avantages suivants pour des applications ultérieures dans les études sur la décomposition thermique des matériaux :

5.2. Comparaisons détaillées sur le polyéthylène et le polypropylène 151 • la démarche proposée représente un gain de temps important en termes d’identifi-cation des paramètres, ne nécessitant pas d’algorithme de balayage de l’espace des phases en vue de déterminer un optimum par rapport aux données expérimentales ; • en cas d’usage d’algorithme d’identification, le gain de temps relatif à l’intégration de la fonction cinétique est d’un ordre de grandeur par rapport au temps lié au mo-dèle(A, E, n). Ce gain de temps étant imputable à la formulation explicite de la loi cinétique dans le cas du modèleOE(il en est de même pour le modèle(A, E,1)) ; • les paramètres du modèleOEont un sens physique identifié et sont conditionnés de

manière à avoir des ordres de grandeurs comparables ;

• la précision est supérieure sur la majeure partie de la plage de décomposition, et en particulier sur l’amorçage des réactions. Toutefois les résultats intéressants obtenus sur les faibles réactivités vont de paire avec une réflexion sur la manière de considé-rer, et de contraindre, la température de coupure ;

• l’ensemble des termes du modèle se retrouvent au sein de l’exponentielle, facilitant grandement les démarches indispensables à développer à la suite de tels travaux : approches multi-réactionnelles ou encore une adaptation de la méthode isoconver-sionnelle avancée conduisant à une dépendance à l’avancement de la réaction des termes(H,S,C_p). En effet, la formulationOEpermet une éventuelle factorisation de sommes de constantes cinétiques, de même qu’une formulation isoconversionnelle d’ordre1locale (contrairement à la méthode proposée par Vyazovkin (VYAZOVKIN

et WIGHT,1998), exploitant une formulation d’ordre0locale, laquelle conduit à des artefacts numériques en fin de réaction).

L’enseignement principal lié à la mise en oeuvre de l’approcheOE et, plus généralement, de l’identification de paramètres par les algorithmes PSO, concerne leCompensation Effect. Le premier constat est lié à l’absence apparente de convergence lors du calcul de nom-breuses réalisations avec l’algorithme PSO. L’examen approfondi des résultats obtenus a montré que, premièrement, les paramètres obtenus suivaient une loi linéaire entreHetS, liée à un effet de compensation strictement identique à celui décrit au chapitre 1.

Deuxièmement, l’algorithme PSO ne convergea priorique rarement vers un minimum absolu. Les figures5.20et5.21représentent le calcul de la différence entre un calcul et un essai, au sens de la norme H₁, pour 104 modélisations à partir de la loi(A, E,1). Il est visible sur ces figures que l’ensemble des réalisations globalement satisfaisantes sont re-groupées dans une zone en forme de vallée (celle-là même illustrant leCompensation Effet). Or, comme avec les lois d’Arrhénius classiques, il est constaté à l’usage que les différents optimum obtenusvia les algorithmes P SO sont disséminés au sein de cette vallée, sans pour autant converger vers le minimum absolu.

De plus, une cause majeure expliquant lecompensation effectest l’imperfection des mo-dèles à décrire exactement une décomposition thermique. À cela s’ajoutent les artefacts, même très faibles, liés aux mesures réalisées. Ainsi, chaque courbe calculée présente plus ou moins d’erreurs par rapport à la courbe expérimentale. Et cet effet de compensation est la description de l’espace des fonctions minimisant cette erreur.

Pour s’en convaincre, les équations des modèlesOEet(A, E,1)sont reprises ci-dessous avec le formalisme du chapitre 4, et en introduisant la variableτ = 1−T₀/Tdans les termes exponentiels.

152 Chapitre 5. Application de la loi cinétique hors-Ellingham

FIGURE5.20 – Résultat de104modélisation - représentation de la normeH₁

en fonction delnAetEpour le polypropylène à10 K min⁻1sous forme de surfaces

FIGURE 5.21 – Résultat de 104 modélisation - représentation de la norme

H₁en fonction delnAetEpour le polypropylène à10 K min⁻1sous forme d’iso-contours Pour le modèleOE: ln _m^m 0 dT ⁼⁻ k_B h β ^{·T exp} − H+S+Hτ+C_pτ² (5.6) Et pour le modèle(A, E,1): ln _m^m 0 dT ⁼⁻ 1 β ^exp E T0 τ + lnA− ^E T0 (5.7) Dans le formalisme ci-dessus,T₀est à rapprocher de la températureisocinétique(BAR

-RIE,2012, VYAZOVKINet WIGHT,1997) laquelle représente un point de convergence pour toutes les solutions acceptables pour représenter la réaction de décomposition.

Sur une plage de décomposition classique, l’intervalle de température est de l’ordre d’une centaine de degrés. De plus, BARRIE, 2012 considère que la température isociné-tique n’est autre que le barycentre des températures pour lesquelles la décomposition est effective. Forts de ces deux éléments, le termeτ varie entre0et10⁻1pendant la décompo-sition.

Dans ce contexte, lecompensation effectn’est autre que la description de la valeur de la vitesse de perte de masse au coeur de la réaction de décomposition, le terme variable au

5.2. Comparaisons détaillées sur le polyéthylène et le polypropylène 153 sein de l’exponentielle,τ, étant petit devant l’autre dans cette zone. Cette représentation, quoique très simple, explique en grande partie les variations de température isocinétique en fonction des auteurs pour des réactions identiques (KOUDRIAVTSEVet LINERT,2013).

De plus, cette représentation montre qu’une certaine liberté existe dans le facteur cor-rectif lié àτ. Ainsi, à l’instar de la méthode développée et présentée à la section5.1.1, le terme principal est déterminé et égal àE/T₀−lnA, puis le terme à l’ordre1est déterminé pour représenter au mieux le reste de la courbe, modulo les erreurs expérimentales et les écarts par rapport au modèle. Ainsi E/T₀ et le terme E/T₀ −lnA étant calculés, il s’en déduit la valeur delnA.

Le raisonnement ci-dessus s’applique tout autant au modèleOE, lequel s’écrit égale-ment en fonction deτ. Le terme−H+Scorrespond alors au terme d’ordre0décrivant le coeur de la réaction de décomposition. Par la suite, le relais est pris par le terme Hpour faire une correction à l’ordre 1 autour de cette valeur. À ce stade, la démarche est équiva-lente à un modèle de type(A, E,1)ou(A, E, n). Vient enfin le terme d’ordre 2, piloté par C_p. C’est d’ailleurs parce que, justement,C_p est facteur d’un terme enτ² que celui-ci doit être d’un ordre de grandeur supérieur àHetS pour avoir une influence notable dans les identifications réalisées.

La réflexion sur la température de coupure, Tc, découle naturellement des éléments présentés ci-avant. En effet,T_cs’écrit de la manière suivante :

Tc=T0· ¹

1 +₂^H_C

p

(5.8) Ainsi, les effets de compensation peuvent être exploités, tel que cela a été effectué à la section 5.2.2, pour limiter l’occurrence d’une température de coupure dans une plage de température où celle-ci aurait une influence trop importante sur la description des pré-misses de la réaction. Toutefois, une telle intervention sur les paramètres cinétiques peut avoir une influence notable sur la précision du calcul qui en découle. Cet effet est illustré sur les graphiques5.22, qui montrent la différence entre une identification de paramètres libres et une identification en fixant une température de coupure plus faible que la tempé-rature de début de réaction. Ainsi, dans le cas présenté, le fait de forcer la tempétempé-rature de coupure à être inférieure à650 Kpermet une meilleure représentation des phénomènes à faible réactivité, mais dégrade par la suite totalement les résultats pour la majeure partie de la plage de décomposition.

Enfin, la question de l’utilisation d’algorithme de typeGA,SCEou encoreP SOdans ce type d’application mérite d’être posée. En effet, ces trois familles d’algorithmes s’avèrent être mises en défaut dans des problèmes d’identification de paramètres soumis à des effets de compensation. Cela se traduit par la difficulté pour ces algorithmes à se comporter de manière adéquate une fois arrivés à un minimum local au sein d’une vallée telle qu’obser-vable sur les figures5.20et5.21.

Concrètement, une fois un tel minimum local atteint, l’algorithme va rechercher des voisins plus efficacesafin de déterminer une nouvelle direction à suivre. Ces voisins sont choisis, une fois un minimum local atteint, de manière quasi-aléatoire, puisque l’algo-rithme vient d’atteindre un minimum local et qu’il y a peu de chances pour que le vecteur vitesse l’ayant conduit au sein de la vallée soit parallèle à celle-ci. Or, dans une vallée, la probabilité de choisir au hasard un chemin de moindre pente est très faible par rapport à la probabilité de tenter de remonter cette dernière. Cela est illustré largement par les nombreux calculs effectués, pour lesquels il est très fréquent de voir les paramètresfigés

154 Chapitre 5. Application de la loi cinétique hors-Ellingham

FIGURE 5.22 – Erreur sur la masse pour du polyéthylène à 20 K min⁻1 a) sans contrainte surT_cb) en imposantT_cinférieure à la température de début

de réaction

pendant plusieurs dizaines d’itérations avant de changer de valeur, tel que cela peut être observé sur la figure5.23.

FIGURE 5.23 – Convergence des paramètres du modèleOEavec un algo-rithme PSO pour du polypropylène chauffé à5 K min⁻¹

Un tel constat amène à considérer les points de convergence atteints avec un oeil cri-tique. Par exemple, la normeH1de la meilleure solution trouvée pour les polymères testés peut régulièrement varier de près±30%entre deux lancements de l’algorithmeP SO.

Une perspective intéressante serait de développer des algorithmes capables de recon-naître la topologie d’une vallée et d’évoluer au sein de cette dernière pour trouver l’opti-mum global permettant une caractérisation plus fine de la réaction de décomposition. Une telle démarche ne permettrait pas de s’affranchir complètement des effets de compensa-tion, mais de limiter grandement l’ensemble des paramètres identifiés comme représenta-tifs de la réaction.

Pour conclure, le modèle développé présente de nombreuses similitudes par rapport aux approches classiques, tout en apportant un gain de temps et de précision tout à fait

5.3. Applications à d’autres matériaux 155