Comparaisons sur Φ

Lors de l’application de la démarche présentée à la section 5.1.1, la première étape passe par l’examen du logarithme de la fonctionΦpour comprendre le mécanisme de dé-composition du matériau et l’évaluation des plages de températures sur lesquelles sera réalisée l’identification des paramètres cinétiques. Cela est représenté sur les graphiques

5.10montrant la capacité du modèle à représenter le terme de l’exponentielle, c’est-à-dire le logarithme deΦ, pour le polyéthylène et, dans une moindre mesure, le polypropylène. Sur chacun des graphiques présentés dans cette section, les deux barres verticales repré-sentent, respectivement, la température à laquelle 95% et 99% de la décomposition est achevée.

Dans le cas de ce dernier polymère, le graphique montre la difficulté à traiter un chan-gement de régime, voire de réaction de décomposition, entre95%et99%. Dans ce type de situation, plusieurs options sont possibles.

La première consiste, tel que cela est présenté sur le graphique5.10, à traiter la réaction qui représente la majeure partie de la décomposition.

La deuxième consiste à traiter l’ensemble de la décomposition sous la forme d’une réaction moyenne ; cette approche est celle qui est utilisée dans la section suivante avec une identification des paramètres moyens et apparents sur l’ensemble de la décomposi-tion. Enfin, la troisième approche consiste à considérer deux réactions de décomposidécomposi-tion. Toutefois, cette troisième approche s’accompagne de difficultés notables. En particulier :

• le choix entre un mécanisme de réactions parallèles ou consécutives ; • les coefficients stoechiométriques associés ;

• le risque de compensations supplémentaires en multipliant les paramètres à identi-fier sur un unique ensemble de données (BAL,2018).

Ces graphiques mettent en exergue une bonne capacité du modèleOEà reproduire le comportement des décompositions considérées, en particulier pour les faibles vitesses de perte de masse. Cette plage de décomposition pour laquelle une reproduction nettement

144 Chapitre 5. Application de la loi cinétique hors-Ellingham meilleure du comportement cinétique est obtenue représente les premiers 10%de la dé-composition du polyéthylène à5 K min⁻¹et les premiers50%de celle du polypropylène à

5 K min⁻1.

FIGURE5.10 – Logarithme de la fonctionΦpour des masses de10 mgsous azote à une vitesse de chauffage de5 K min⁻¹ a) polyéthylène b)

polypro-pylène

Les résultats associés aux paramètres identifiés sur les graphiques précédents sont re-présentés sur l’ensemble de la fonctionΦsur les graphiques5.11, lesquels font également figurer les erreurs liées à la détermination expérimentale deΦ. Ces courbes indiquent une très bonne reproduction des données expérimentales sur au moins95%de la décomposi-tion des deux matériaux.

Au-delà, la donnée expérimentale est caractérisée par des éléments qui rendent la déter-mination difficile et discutable d’un point de vue pratique.

En effet :

• l’incertitude expérimentale devient trop importante au-delà d’une certaine décom-position (généralement entre95%et99%, du fait de la compétition entre la perte de masse et sa première dérivée) ;

• pour le polypropylène, le thermogramme, en fin de réaction, est complexifié par des réactions non-identifiées ;

• la hauteur de la fonctionΦissue des données expérimentales dépend des caractéris-tiques de l’analyseur thermogravimétrique, en particulier la précision sur la mesure de la masse, à l’ordre 0 et à l’ordre 1. Ainsi, les modèles décrivent une augmenta-tion à l’infini de la foncaugmenta-tion théorique, et il n’y a plus de sens physique à chercher à reproduire ces courbes au-delà d’un certain seuil. Il s’agit là de la raison princi-pale pour laquelle la fonctionΦn’a pas fait l’objet de normalisation sur[0,1]sur les représentations proposées.

Enfin, les graphiques 5.12 font figurer les erreurs relatives liées au modèle (A, E,1)

et au modèleOE par rapport aux données expérimentales. La zone de divergence pour les deux modèles correspond au point cité précédemment, ce qui revient à dire que la fonctionΦdoit être bornée dans sa réalisation expérimentale du fait de la précision de la mesure. À l’autre extrémité de la plage de décomposition, pour les faibles réactivités, les graphiques indiquent un début de surestimation de la vitesse de réaction pour le modèle

5.2. Comparaisons détaillées sur le polyéthylène et le polypropylène 145

FIGURE5.11 – FonctionΦavec erreurs de mesures pour des masses de10 mg

sous azote à une vitesse de chauffage de5 K min⁻1a) polyéthylène b) poly-propylène

compte dans la section suivante en imposant une réactivité nulle en-dessous de la tem-pérature de coupure. Enfin, pour environ 90%de la décomposition des deux matériaux, le modèleOEapporte une amélioration substantielle par rapport au modèle(A, E,1), en particulier en-dessous de720 Kpour le premier matériau et700 Kpour le second (soit les premiers10%de décomposition pour le polyéthylène et la moitié pour le polypropylène, tous deux à5 K min⁻¹).

FIGURE 5.12 – Erreur relative sur la fonctionΦpour des masses de10 mg

sous azote à une vitesse de chauffage de5 K min⁻¹a) polyéthylène b) poly-propylène

Le tableau 5.1 fait figurer les paramètres cinétiques qui ont été déterminés sur les exemples présentés ci-dessus. Une certaine cohérence est observée pour les paramètres calculés, à l’exception de l’essai sur du polyéthylène à 20 K min⁻¹, pour lequel les para-mètres calculés sont notablement différents de ceux obtenus pour les deux autres vitesses de chauffage. En effet, cet essai s’est avéré être atypique et poser plusieurs difficultés, qui seront illustrées dans la suite de cette section. De plus, l’évolution des paramètres des modèles(A, E,1)etOEpour un même matériau semble indiquer que des effets de com-pensation sont présents. Ceux-ci seront évoqués dans la section5.2.3. Enfin, le tableau fait apparaître une difficulté liée à la température de coupure pour le polypropylène, celle-ci étant située dans la plage de décomposition du polymère. À l’inverse, les valeurs de cette température de coupure ne posent pas de problème dans le cas du polyéthylène.

146 Chapitre 5. Application de la loi cinétique hors-Ellingham Polymère β E/T₀ lnA H S C_p T₀(enK) T_c(enK) Polyéthylène 5 K min⁻¹ 71.4 66.1 70.4 34.8 235.3 735 640 10 K min⁻¹ 70.9 66.1 69.9 34.8 257.3 745 656 20 K min⁻¹ 57.4 52.6 56.4 21.2 112.5 750 600 Polypropylène 5 K min⁻¹ 60.3 55.3 59.3 24.0 281.2 705 638 10 K min⁻¹ 57.4 52.7 56.4 21.3 234.2 720 643 20 K min⁻¹ 52.6 48.5 51.6 17.1 165.0 732 633

TABLE5.1 – Paramètres cinétiques calculés pour le polyéthylène et le poly-propylène, à partir de la représentation enln Φ, avec les modèles(A, E,1)et

Out of Ellingham

Pour terminer cet examen détaillé des conséquences de l’utilisation du modèlehors approximation d’Ellingham, la démarche suivie est présentée sur un cas problématique, le polyéthylène à une vitesse de chauffage de20 K min⁻¹.

En effet, la fonctionΦet son logarithme peuvent être visualisés sur la figure5.13. Dans ce cas, une rupture de pente est visible sur le graphique de gauche, laquelle correspond à une zone recouvrant le dernier cinquième de la décomposition. Il a été décidé de centrer l’identification des paramètres cinétiques sur les premiers80% de décomposition. L’im-pact de ce choix de modélisation est visible sur le graphique de droite, sur lequel il appa-raît clairement que la fin de la décomposition n’est pas du tout reproduite, quel que soit le modèle considéré, et sort même de la zone d’incertitude sur la mesure. De plus, cette réaction de fin de décomposition est particulièrement sensible à la température, avec une augmentation de la réactivité d’un ordre de grandeur pour quelques degrés de montée en température.

FIGURE 5.13 – Cas du polyéthylène à une vitesse de chauffage de

20 K min−1, masse initiale de10 mgsous azote a) logarithme deΦb)Φ

Sur les graphiques5.13et5.14, il est visible que le modèle(A, E,1)rencontre les mêmes difficultés, avec de surcroît une incapacité à reproduire le démarrage de la décomposition. Toutefois, ces données expérimentales suggèrent une réaction autocatalytique, par essence impossible à reproduire avec les modèles utilisés.

La situation décrite précédemment n’est pas un cas de nature à remettre en question la pertinence du modèle développé, mais illustre plutôt une difficulté d’ordre général lors-qu’il s’agit de définir une unique réaction apparente dans un processus de décomposition

5.2. Comparaisons détaillées sur le polyéthylène et le polypropylène 147

FIGURE5.14 – Polyéthylène à une vitesse de chauffage de20 K min⁻¹: er-reur relative entre les modèles (A, E,1)et OE par rapport à l’expérience,

10 mgsous azote

complexe.

Dans l’ensemble, le modèle développé permet une amélioration significative dans la reproduction des données expérimentales, pour un temps de calcul comparable à celui nécessaire pour exploiter le modèle(A, E,1).

Dans la section suivante, les trois modèles feront l’objet d’une comparaison sur la mo-délisation de la masse et de la vitesse de perte de masse, avec cette fois-ci une approche basée sur la notion de réaction apparente globale.