Effets sur la maille cristalline

Comme pour la powellite indienne (Figure 46), des mesures de DRX 4 cercles (Figure 64) ont permis de déterminer les paramètres de maille de la powellite kazakhe (Tableau 10).

Figure 64 : Diffractogrammes X 4 cercles de l’échantillon kazakh suivant les plans (0kl), (hk0) et (h0l).

Tableau 10 : Paramètres de maille des échantillons de powellite indienne et kazakhe déterminés par DrX quatre cercles.

powellite indienne powellite kazakhe a (Å) 5,2124 (7) 5,2294 (7) c (Å) 11,440 (3) 11,444 (2)

Le diffractogramme de la powellite kazakhe, à la différence de la powellite indienne monocristalline de référence (Figure 46), présente des taches larges, en amande. Ceci peut être la conséquence de deux phénomènes :

- soit d’une baisse de la cristallinité de l’échantillon ; - soit d’une polycristallinité de l’échantillon.

Le fait que les paramètres de maille soient quasiment identiques à ceux de la powellite pure parfaitement cristalline indiquerait que cette modification des taches est due à la polycristallinité de l’échantillon. Cependant, il faut également étudier les conséquences de l’incorporation d’éléments étrangers à la structure et de l’irradiation sur la structure des échantillons.

3. Spectroscopie Raman

En effectuant des analyses locales, à l’échelle micrométrique, de l’ordre à moyenne distance par micro spectroscopie il est possible de se concentrer sur un seul cristal et ainsi, de ne pas mesurer les effets de la polycristallinité.

Une cartographie Raman à haute résolution (1x1 µm de pas en mode confocal) a été réalisée sur l’échantillon kazakh. La Figure 65 représente les variations de la largeur à mi hauteur de la principale bande Raman du spectre de la powellite.

Figure 65 : A gauche, zoom de l’image MEB-BSE ; à droite, cartographie Raman montrant les variations de largeur à mi-hauteur de la principale bande Raman de la powellite (la largeur augmente avec la luminosité de l’image). La résolution spatiale est de 1 µ m en x et y.

La FWHM de la bande principale semble se corréler parfaitement à l’image en électrons secondaires et donc à la composition de l’échantillon. Les zones les moins substituées présentent des bandes plus fines que les zones riches en terres rares et autres éléments lourds.

Afin de préciser cette interprétation, les résultats sur les taux de substitutions obtenus par LA-ICP-MS ont été comparés avec la FWHM de la bande Raman à 880 cm^-1 des zones sondées (Figure 66).

Si la largeur de bande à mi-hauteur semble au premier ordre très bien se corréler au taux de substitution total, une observation plus fine du graphique montre que certains pics

présentant des largeurs élevées (à 50, 130 et 265 µ m) se corrèlent plutôt à la concentration en kazakhe (noir) et les taux d'incorporation sur le site Ca total (bleu foncé), en Pb (bleu) et U (rouge) le long du profil d'ablation laser.

La FWHM semble donc dans un premier temps augmenter en fonction du désordre engendré par l’incorporation d’éléments étrangers dans la structure de la powellite.

Cependant, l’irradiation, ici créée par les désintégrations de l’U, semble également avoir un impact sur cette largeur.

Afin de faire la part des choses entre ces deux effets pour cet échantillon, il faut mener une étude sur les variations de la largeur à mi-hauteur des bandes Raman en fonction de la composition et de l’irradiation de manière séparée.

Cette cartographie Raman permet également, en utilisant la variation de l’aire de la bande Raman caractéristique du mode ν₃(B_g) de mettre en évidence la polycristallinité de cet échantillon (cf. annexe VIII).

FWHM

Taux de substitution

Pb U

4. Photo (PL) et cathodoluminescence (CL)

Si la CL optique ne nous donne qu’une image qui nous renseigne sur les variations de luminescence ainsi que leur couleur, la CL MEB permet de collecter les spectres d’émission (continue) des différentes zones. Deux principaux types de spectres sont représentatifs de cet échantillon (Figure 67).

Le spectre des zones les plus luminescentes présente principalement la large bande caractéristique des molybdates, centrée vers 520 nm. On peut cependant apercevoir des pics de faible intensité aux longueurs d’ondes correspondant aux bandes principales du Pr³⁺ (entre 450 et 650 nm) et du Nd³⁺ (entre 850 et 900 nm).

La luminescence de ces deux terres rares devient beaucoup plus importante dans la deuxième catégorie de spectres correspondant aux zones « sombres », faiblement luminescentes, de l’image de cathodoluminescence.

La variation du taux de substitution sur le site calcium est très bien corrélée à la FWHM de la principale bande Raman. Plus le taux augmente, plus la largeur à mi-hauteur augmente. Cependant, dans certaines parties de l’échantillon, une faible concentration en uranium semble également jouer un rôle sur l’augmentation de la FWHM de la principale bande Raman. Le rayonnement α créé lors de la désintégration de l’uranium aurait donc bien un effet sur la structure de l’échantillon.

400 500 600 700 800 900

Intensité (ua)

Longueur d'onde (nm)

Figure 67 : Spectres de cathodoluminescence caractéristiques du coeur fortement luminescent des échantillons (noir) et des zones moins luminescentes, riches en terres rares (vert) de la powellite kazakhe.

Ces données confirment la zonation de la concentration en terre rares dans cet échantillon. Les zones très luminescentes pauvres en terres rares alternent avec des zones plus riches en terre rares et dont la luminescence est plus faible.

Cela peut sembler paradoxal, mais la chute de luminescence sur les images de cathodoluminescence semble être le résultat de la chute de l’intensité de la bande des molybdates. Les bandes fines des luminescences du Pr³⁺ et du Nd³⁺ ne compensent pas en intensité cette chute.

Cette diminution de luminescence du groupement molybdate peut s’expliquer par une réabsorption de cette émission par les autres éléments pour leur propre excitation (voir le cas du Nd³⁺ dans l’annexe VI).

La photoluminescence confirme la présence de Pr³⁺ et de Nd³⁺ et permet également de mettre en évidence Er³⁺ (Figure 68). La luminescence intrinsèque à 508 nm du groupement molybdate [MoO ]^2- n’est pas excitée sur ce spectre du fait de la longueur d’onde d’excitation

600 700 800 900

Fe³⁺?

Er³⁺

Nd³⁺

Nd³⁺

Intensité

Longueur d'onde (nm) Pr³⁺

Figure 68 : Spectre de photoluminescence de la powellite kazakhe (λ_excitation=532 nm).

Des bandes caractéristiques de la transition ³P₀³F₂ de Pr³⁺ sont présentes sur les spectres Raman de la cartographie présentée dans le paragraphe précédent. Il est donc ainsi possible de réaliser une cartographie de la concentration en praséodyme de l’échantillon (cf. annexe VIII).

Les résultats obtenus grâce à l’étude de ces échantillons naturels ont ensuite été complétés grâce à une grande variété d’échantillons synthétiques. En effet, la cristallisation de la powellite au sein d’un verre n’est pas sans conséquence sur sa composition et sa forme.

Parmi les terres rares incorporées par l’échantillon kazakh, certaines ont des propriétés luminescentes. Le signal de trois d’entre elles a pu être enregistré : Er³⁺, Nd³⁺ et Pr³⁺. Leur signal se superpose à celui de la luminescence intrinsèque du groupement [MoO₄]^2-.

B. Caractéristiques de la phase CaMoO

au sein d’une