Analyse de la composition des échantillons

L’incorporation des terres rares dans la structure de type powellite étant l’un des principaux axes de cette étude, il est nécessaire de connaître la composition des différents échantillons. Deux types de techniques sont utilisés pour cela. Les analyses non quantitatives permettent de faire des cartographies des échantillons en fonction du degré de présence de certains éléments mais sans en donner la concentration. Les analyses quantitatives donnent, quant à elles, la concentration des différents éléments avec suffisamment de précision pour remonter à la composition chimique du matériau analysé.

a. Imagerie par analyse non quantitative

Les trois techniques d’imagerie utilisées sont non destructives et utilisent la même source d’excitation : l’électron. Une fois excité par un faisceau d’électrons, l’échantillon émet différents types de rayonnements permettant d’accéder à différents types d’informations.

La diffraction des rayons X permet dans ce travail de déterminer les paramètres de maille et par la même occasion de confirmer l’état cristallin ou non des échantillons après irradiation.

e

-photons

rayons X e^-rétro diffusés

émissions

MEB BSE e^-secondaires

MEB SE

e

-photons

rayons X e^-rétro diffusés

émissions

MEB BSE e^-secondaires

MEB SE

Figure 37 : Les différents rayonnements émis après excitation d'un échantillon par un faisceau d'électron.

L’imagerie par microscopie électronique à balayage (MEB) à électrons rétrodiffusés (BSE pour back-scattered electrons), détecte les électrons qui sont réémis par l’échantillon après interaction quasi élastique du faisceau primaire incident avec les noyaux des atomes. La quantité d’électrons émis dépend du numéro atomique de l’élément avec lequel interagit le faisceau d’électrons. Ainsi, le rendement de rétrodiffusion est de 0,055 pour le bore (Z=5) et de 0,487 pour l’or (Z=79) [82]. Sur un échantillon analysé, plus une zone est riche en éléments lourds, plus elle émet d’électrons et paraît ainsi claire. Les zones les plus légères, quant à elles, apparaissent plus sombres (Figure 38).

Les analyses MEB BSE ont été réalisées dans deux laboratoires : au Laboratoire de Développement des Matrices de Confinement (LDMC) du CEA VALRHO-MARCOULE et à la Plateforme d'analyse à l'échelle nanoscopique en physique, chimie, sciences de l'univers et de l'environnement du laboratoire Magie (Université Pierre et Marie Curie, Paris) sur un ZEISS Supra 55.

Figure 38: Image MEB BSE de l'échantillon kazakh.

L’imagerie par cathodoluminescence (CL), utilise les photons émis après excitation de l’échantillon par le faisceau d’électrons. Les caractéristiques de la luminescence ont déjà été décrites dans le paragraphe B.II.1.a mais la particularité de la CL est qu’elle permet en très peu de temps, d’avoir une cartographie représentant les variations de la luminescence dans l’échantillon étudié (Figure 39). L’acquisition de cette image peut se faire à travers l’objectif d’un microscope optique (CL optique), l’image est alors en couleur et la résolution celle de l’objectif utilisé, ou grâce au détecteur d’un MEB (CL MEB) pour avoir une image avec une plus grande résolution mais en niveaux de gris. Cette technique, permet de mettre en évidence les hétérogénéités de concentrations en éléments luminescents.

Figure 39: Images de cathodoluminescence optique (gauche) et MEB (droite) détaillées de l'échantillon de powellite kazakhe poli

Le dispositif de CL optique utilisé est celui du Laboratoire « Biominéralisations et Paléoenvironnements » (JE 2477) de l'Université Pierre et Marie Curie de Paris. La CL MEB a été réalisée sur le microscope électronique de la Plateforme d'analyse à l'échelle nanoscopique du laboratoire Magie (Université Pierre et Marie Curie, Paris).

Enfin, l’imagerie par microsonde électronique utilise les rayons X émis par l’échantillon après excitation électronique. La position des pics de rayons X émis est fonction de l’énergie (ou de la longueur d’onde) qui dépend de la nature de l’élément excité tandis que l’intensité des pics est proportionnelle à sa concentration. En sélectionnant les pics caractéristiques d’un élément, il est donc possible de réaliser des cartographies élémentaires (Figure 40).

La microsonde électronique utilisée pour ces cartographies élémentaires est la SX100 CAMECA du laboratoire CAMPARIS (Université Pierre et Marie Curie, Paris)

Figure 40 : Cartographies élémentaires de Ce (gauche) et Y (droite) réalisées par microsonde électronique sur l'échantillon kazakh poli

Trois techniques non destructives d’imagerie et de cartographie (cathodoluminescence, BSE et microsonde électronique) ont permis d’obtenir

Afin d’avoir une information quantitative sur la chimie des échantillons, d’autres analyses sont nécessaires.

b. Analyses quantitatives

Les analyses quantitatives réalisées peuvent se répartir en deux catégories : non destructives (l’échantillon reste intact après analyse) et destructives (l’échantillon est totalement ou partiellement détruit après analyse).

Les analyses non destructives utilisent les rayons X émis après excitation par un faisceau d’ions (Figure 37) mais cette fois, l’intensité et la position des pics sont comparées avec des échantillons dits standards dont la composition est connue. Il est ainsi possible de remonter à la composition des échantillons.

Des analyses EDX couplées au MEB du LDMC à Marcoule permettent le contrôle de la composition des céramiques synthétisées grâce à l’utilisation de témoins.

Afin de réaliser des analyses un peu plus fines et notamment déterminer la composition des cristaux de la vitrocéramique, des analyses ont été réalisées sur la microsonde du Laboratoire de métallographie et d’analyses chimiques du CEA Marcoule.

Cependant, lorsqu’il est nécessaire de détecter des concentrations extrêmement faibles (de l’ordre du ppb), une analyse destructive s’impose. Dans le cas de cette thèse, ces analyses permettent d’obtenir des dosages très précis des différents éléments composant la powellite kazakhe et des analyses d’ablation laser (par un laser excimer 193 nm Resonetics M-50E) couplées à un ICP-MS (spectromètre Agilent 7500) ont été réalisées au Laboratoire Magma et Volcans (LMV, UMR6524, M163 IRD) de Clermont-Ferrand.

Les éléments prélevés par l’ablation laser sont ensuite transportés jusqu’au spectromètre de masse où ils sont ionisés puis dispersés en masse grâce à un champ magnétique puis analysés.

Trois types d’analyses quantitatives sont réalisés. La microsonde électronique et l’EDX sont non destructives mais ont une résolution limitée.

L’ablation laser couplée à un spectromètre de masse permet, elle, de descendre à des concentrations de l’ordre du ppb.

5. Etude des propriétés macroscopiques des échantillons