Effets des interactions électroniques à haute énergie sur l’environnement local des terres rares

1. Eu³⁺

Afin d’étudier la variation de l’environnement des terres rares dans une structure de type powellite contenant beaucoup de défauts causés par irradiation avec des ions de haute énergie, différentes compositions de céramiques ont été irradiées par du plomb à 108 MeV avec une fluence de 4.10¹³ ions.cm^-2 (Figure 101).

568 570 572 574 576 578 580 582

Intensité

Longueur d'onde (nm)

568 570 572 574 576 578 580 582

Intensité

Longueur d'onde (nm)

L’environnement du néodyme, comme celui de l’europium, semble n’être modifié qu’à partir d’une fluence de 1,2.10¹⁶ ions.cm^-2, montrant un léger élargissement des composantes de la transition ⁴F_3/2⁴I_9/2.

L’inversion du rapport des intensités des transitions ⁴F_5/2+²H_9/2⁴I_9/2 et

4F_3/2⁴I_9/2 lors des irradiations ne semble être qu’un artefact du à l’élévation de la température lors de l’excitation laser causée par la coloration de l’échantillon sous le faisceau d’irradiation.

Avant irradiation, les spectres de luminescence de la transition ⁵D₀⁷F₀ de l'Eu³⁺ des céramiques CReeM, CNEuM et CSNReeM sont très différents. Or, après irradiation, tous ces signaux semblent tendre vers un même spectre, proche de celui de la céramique CEuM saine, avec un maximum vers 578,7 nm et un épaulement vers 576,5 nm. Les spectres choisis sur la Figure 101 sont ceux présentant le maximum d’évolution. En effet, tous les spectres acquis sur les céramiques irradiées ne montrent pas autant de variation par rapport au spectre de la céramique saine. Cependant, ces résultats confirment les tendances apparues avec les irradiations par les ions argon. L’évolution de l’environnement de l’Eu³⁺ sous irradiation semble donc être dictée par la réponse de la structure powellite à l’irradiation qui tend, pour toutes les compositions étudiées, vers une seule et même structure cristalline ou amorphe.

Cependant, pour chaque composition, même si leur intensité a baissé, la majorité des bandes caractéristiques de l’échantillon sain est présente ce qui semble indiquer que l’échantillon reste cristallin, au moins en partie.

Afin de confirmer ces données, une vitrocéramique a été irradiée par des ions plomb 940 MeV avec une fluence de 10¹³ ions.cm^-2. La Figure 102 représente la variation de la transition ⁵D0⁷F0 de l'Eu³⁺ pour les cristaux de la vitrocéramique.

568 570 572 574 576 578 580 582

Intensité

Longueur d'onde (nm)

Figure 102 : Spectre de luminescence de la transition ⁵D₀⁷F₀ de l'Eu³⁺ des cristaux de la vitrocéramique SR06 avant (noir) et après (rouge) irradiation au Pb 940 MeV avec une fluence 10¹³ ions.cm^-2 (λ_exc.=532 nm). Les spectres sont normalisés à l’intensité maximale.

Cette évolution est similaire à celle observée pour les irradiations aux ions argon, elle est par contre plus intense. Ainsi, la bande la plus intense du spectre est maintenant celle à

578 nm, le reste du signal ayant beaucoup baissé en intensité. Cette modification est du même ordre que celle observée pour les céramiques irradiées avec du plomb à 108 MeV mais semble moins importante. Ceci peut être du à un effet de fluence. En effet, pour le plomb, des énergies d’irradiation de 108 et 940 MeV conduisent à un dépôt d’énergie électronique,

dx elec

dE



 



 , de 21 et 35 keV.nm^-1 respectivement suffisant pour créer des traces amorphes dans

la majorité des matériaux étudiés dans la littérature (cf. paragraphe B.III.4 du chapitre I). Le fort changement du signal de luminescence de Eu³⁺ semble indiquer que dans les deux cas, des traces amorphes ont bien été créées. La quantité de dommages subis par l’échantillon dépend alors du taux de recouvrement de ces traces. Un taux de recouvrement de 100 % indique que toute la surface de l’échantillon a été affectée, et ce taux varie entre 86 et 100 % pour une fluence de 10¹³ ions.cm^-2 et entre 98 et 100 % pour une fluence de 4.10¹³ ions.cm^-2 suivant le diamètre estimé de la trace amorphe. La surface de la vitrocéramique irradiée au plomb 940 MeV avec une fluence de 10¹³ ions.cm^-2 a donc été légèrement moins affectée que celle des céramiques irradiées au plomb 108 MeV avec une fluence de 4.10¹³ ions.cm^-2. Cette différence de fluence pourrait ainsi expliquer l’effet plus marqué observé sur les spectres de luminescence des céramiques irradiées au plomb à 108 MeV.

570 572 574 576 578 580 582

Intensité

Longueur d'onde (nm)

Figure 103 : Spectre de luminescence de la transition ⁵D⁷F de l'Eu³⁺ de la matrice vitreuse de la

les échantillons avec une bande principale vers 578 nm. Ce signal rappelle celui de Eu³⁺ dans la céramique simple (Figure 101) mais peut également faire penser à celui de Eu³⁺ dans la matrice vitreuse (Figure 103).

La grande variété de signaux de luminescence pour la transition ⁵D0⁷F0 de Eu³⁺ en fonction de la composition montre que dans les phases saines, l’environnement de l’europium dépend beaucoup des éléments incorporés et de leur effet sur la structure de la powellite. Sous l’effet de l’irradiation des ions plomb et la formation de traces amorphes par phénomènes de

« fusion/trempe », les environnements locaux de l’europium sont modifiés et sont figés sous la forme d’un environnement moyen. Les irradiations semblent ainsi simplifier la structure de la powellite et le désordre alors créé prend le pas sur celui causé initialement par l’incorporation de divers éléments dans la structure.

2. Nd³⁺

Les évolutions du spectre de luminescence de Nd³⁺ après irradiation au plomb sont les mêmes qu’après irradiation à l’argon, à savoir une diminution du rapport

bien visible pour la transition ⁴F_3/2⁴I_9/2 et semble plus important que pour les irradiations à l’argon même s’il est difficile à quantifier à cause du grand nombre de composantes.

Cependant, toutes les composantes sont encore présentes ce qui semble indiquer que l’environnement du néodyme est peu modifié et reste relativement ordonné.

Pour toutes les compositions de céramiques, l’évolution sous irradiation au plomb de la transition ⁵D0⁷F0 de l’Eu³⁺ est la même, à savoir la simplification du signal autour d’une bande centrée vers 577,8 nm. Ce signal, qui rappelle celui de Eu³⁺ dans CEuM, se rapproche aussi de celui de Eu³⁺ dans une matrice vitreuse. Cependant, même si elles baissent en intensité, les bandes caractéristiques du signal de l’Eu³⁺ dans les phases saines sont toujours en partie présentes ce qui semble indiquer que même s’il y a une amorphisation, elle n’est que partielle.

800 850 900 950

4F

3/2→⁴I

4 9/2

F5/2+²H

9/2→⁴I

9/2

Intensité

Longueur d'onde (nm)

Figure 104 : Luminescence des transitions ⁴F_5/2+²H_9/2⁴I_9/2 et ⁴F_3/2⁴I_9/2 de Nd³⁺ dans les cristaux de la vitrocéramique SR06 avant (noir) et après (rouge) irradiation au Pb 940 Mev avec une fluence 10¹³ ions.cm^-2. (λ_exc.=532 nm). Les spectres sont normalisés à l’intensité maximale.

B. Evolution de la structure cristalline powellite sous