4.4 Etude par DDL : modèle d’agrégats
5.1.1 Effet de la concentration en polymère
5.1.3 Effet de la température . . . 161 5.1.4 Effet du taux de greffage . . . 163 5.1.5 Effet de la force ionique . . . 163
5.2 Modélisation de la rhéologie linéaire . . . 165
5.2.1 Théorie de Rubinstein et Semenov . . . 165 5.2.2 Complémentarité des associations : modèle de Semenov . . . 167 5.2.3 Modèle analytique d’Indei . . . 175
5.3 Confrontation expériences-modèles et discussion . . . 178
5.3.1 Comparaison des spectres visco-élastiques . . . 178 5.3.2 Concentration en polymère : confrontation expériences/modèle . . . . 183 5.3.3 Activation thermique . . . 184
5.4 Approche microscopique/macroscopique . . . 186
La rhéologie linéaire permet de sonder la structure et la dynamique de nos polymères associatifs. Les résultats de balayage en fréquences et de relaxation de contraintes présentés montrent une large distribution des temps de relaxation. Les différentes propriétés rhéologiques comme le mo-dule au plateau et le temps caractéristique de relaxation sont étudiées en fonction de paramètres majeurs comme le pH, la température et le taux de greffage des polymères. Nous présentons ensuite les modèles théoriques de la littérature les plus adaptés à notre système, et évaluons la validité de ces théories, pour notre étude, à l’aune de nos résultats. Enfin nous analysons nos résultats dans le cadre des théories évoquées et essayons de construire une approche microsco-pique/macroscopique cohérente.
5.1 Variation de la visco-élasticité linéaire en fonction des
pa-ramètres physico-chimiques
D
ans cette partie, nous allons étudier l’influence de divers paramètres physico-chimiques sur les spectres visco-élastiques des gels de polymères associatifs à associations covalentes réversibles.Rhéologie linéaire des gels covalents réversibles Variation de la visco-élasticité linéaire
5.1.1 Effet de la concentration en polymère
Dans l’eau pure
Travailler dans l’eau pure présente moins de contraintes qu’en milieu basique, notamment à cause des limitations dues à l’hydrolyse du HPAM (et du HP-g-PB), présentées dans la par-tie 3.1.2. La rhéologie linéaire de notre système de polymères associatifs, sans ajout de soude, est présentée en figure 5.1.
Figure 5.1: Spectres fréquentiels pour le mélange équimassique PVA/HP-g3%-PB dans l’eau,
à pH = 4, 5, pour différentes concentrations en polymères (de 0, 85 wt% à 4 wt%). Les concen-trations totales en polymères sont indiquées sur la figure.
Les expériences sont toutes des balayages en fréquences, sauf pour l’échantillon à 4 wt% où les résultats d’une expérience de relaxation sont superposés à ceux du balayage. En-dessous de 0, 85 wt%, le couple mesuré est trop faible pour obtenir des valeurs correctes de G0 et G00 conjointement, même en augmentant significativement le moyennage des données. Au-dessus de 4 wt%, les échantillons ne s’homogénéisent pas suffisamment (un fort gradient d’indice, suite au mélange, persiste) et des parties blanchâtres apparaissent (précipitation, et croissance de bactéries).
Une transition sol-gel est observée autour de 0, 9 wt% : le mélange, initialement dominé par son module visqueux, acquiert une composante élastique significative, jusqu’à l’obtention d’un plateau élastique à partir de 1 wt%. Cette transition est à relier avec la transition rhéologique observée en figure 4.1 au chapitre 4. Le plateau élastique visible en figure 5.1, situé à hautes fréquences (au-delà de ω = 10 rad.s−1), caractérise l’apparition d’un réseau de polymères qui percole dans tout l’échantillon.
Les spectres visco-élastiques des mélanges concentrés présentent une forme remarquable que nous décrivons à l’aide des paramètres représentés sur la figure 5.2.
Rhéologie linéaire des gels covalents réversibles Variation de la visco-élasticité linéaire
Figure 5.2: Spectre fréquentiel du mélange équimassique PVA 2 wt%/HP-g3%-PB 2 wt% dans
l’eau, à pH = 4, 5. Les grandeurs caractéristiques sont précisées sur la figure.
Le module élastique au plateau G0, qui caractérise l’élasticité des gels, est obtenu dans la limite des fréquences élevées. Sur la figure 5.1 il augmente de façon monotone et continue avec la concentration en polymère Cw. Les variations de G0et G00avec la fréquence sont relativement singulières par rapport au cas des polymères linéaires. En effet, G0 commence à décroître nette-ment et G00passe par un maximum avant de se recroiser à beaucoup plus basse fréquence. Dans la suite, le point de croisement de G0 et G00 définit un premier temps caractéristique appelé
τc. Le régime terminal est caractérisé par les lois G0 ∼ ω2 et G00∼ ω1; le temps de relaxation terminal τAest pris au début du régime terminal. τX est quant à lui défini au maximum de G00.
En pratique, τcet τAvarient dans le même sens. Nous verrons que τAa l’avantage d’être relié à une modélisation microscopique de la dynamique des gels. Par contre le temps caractéristique
τc est plus facile à déterminer. Dans la suite, nous décrirons les résultats expérimentaux en terme de τc; τA sera utilisé pour la comparaison avec les prédictions théoriques.
En solution alcaline
Pour étudier par la suite l’influence du pH, l’ajout de soude est nécessaire. Nous présen-tons les résultats de la rhéologie linéaire en figure 5.3 pour des concentrations de soude de : [N aOH] = 5 · 10−3 M (pH = 9, 4) et [N aOH] = 0, 1 M (pH = 12, 8).
A pH basique, de plus faibles concentrations en polymères que dans l’eau pure (pH = 4, 5) sont nécessaires pour atteindre le point de gel. Ce dernier est aussi directement relié à la tran-sition rhéologique décrite à la figure 4.9 au chapitre précédent. En effet, nous voyons que le point de gel dans les figures 5.3 a et b se situe autour de Cgel
w ' 0, 35 wt%, sachant que la transition rhéologique a précédemment été mesurée autour de Cwη ' 0, 25 wt%. Ce point de
Rhéologie linéaire des gels covalents réversibles Variation de la visco-élasticité linéaire
Figure 5.3: Spectres fréquentiels pour le mélange équimassique PVA/HP-g3%-PB a) dans [N aOH] = 5·10−3 M à pH = 9, 4, b) dans [N aOH] = 0, 1 M à pH = 12, 8. Les concentrations totales en polymères sont indiquées sur les figures.
gel semble également peu dépendant de la concentration en soude, et donc du pH.
Les modules et les temps de relaxation caractéristiques sont plus élevés que dans des conditions acides, à concentrations en polymères équivalentes. L’échantillon à Cw = 1 wt% et [N aOH] = 0, 1 M (pH = 12, 8) présente un élargissement important de la zone de croisement des modules ; les concentrations à Cw = 1 ± 0, 1 wt% possèdent aussi cet effet d’allongement de la dynamique (non montré ici). Cet effet est cependant moindre à Cw plus élevées. Pour l’échantillon à [N aOH] = 0, 1 M (pH = 12, 8), des concentrations en polymère supérieures à 2 wt% conduisent à des échantillons inhomogènes. Pour l’échantillon à [N aOH] = 5 · 10−3 M
(pH = 9, 4), à Cw> 0, 6 wt%, la diminution du pH due à l’ionisation des acides carboxyliques
et à l’hydrolyse du HP-g3%-PB est trop rapide pour pouvoir effectuer la mesure rhéologique au pH que nous nous sommes fixé (pH = 9, 4).
5.1.2 Effet du pH
Au-delà du point de gel, la concentration en soude, et plus directement le pH, a une action marquée sur la viscoélasticité des gels réversibles formés.
Comme le montre la figure 5.4, des échantillons à même concentration en polymère mais à des pH différents voient leur temps caractéristique décroitre fortement avec la diminution du pH : le temps caractéristique diminue en effet de presque deux décades quand le pH diminue de 3, 4 unités. La forme des modules est également affectée par l’action du pH. En revanche, les modules au plateau des trois échantillons étudiés sont relativement similaires. Il y a un facteur inférieur à 2 entre les valeurs les plus éloignées, en regard de la diminution drastique de τc. De plus, l’effet sur G0 n’est pas monotone : il semble y avoir un optimum pour la concentration intermédiaire en soude.
Rhéologie linéaire des gels covalents réversibles Variation de la visco-élasticité linéaire
Figure 5.4: Spectres fréquentiels pour le mélange équimassique PVA/HP-g3%-PB à Cw = 0, 6
wt% ; pour [N aOH] = 0, 1 M (pH = 12, 8), [N aOH] = 0, 01 M (pH = 11), [N aOH] = 5·10−3 M (pH = 9, 4).
La variation du pH dans ces expériences est entièrement contrôlée par la quantité de soude ajoutée. Nous pouvons nous demander si la force ionique, qui varie entre les échantillons pré-cédents, ne joue pas aussi un rôle dans le comportement observé. Pour s’affranchir de cette limite, nous avons décidé de tirer parti d’un des inconvénients de ce système, ie. la décroissance continuelle du pH si la solution n’est pas suffisamment tamponnée en soude.
La figure 5.5 a été réalisée à partir d’un seul échantillon, mais des chargements à des temps différents. En pratique, l’expérience s’étend sur deux semaines de vieillissement de l’échantillon. Nous pouvons effectuer les mêmes observations que sur la figure précédente, à savoir que la diminution du pH a un effet drastique sur la décroissance de τc et seulement un effet relativement faible sur G0. Dans cette expérience la force ionique varie peu et ne joue probablement qu’un rôle mineur dans l’effet observé. Ce type d’expériences de vieillissement d’échantillon a été répété plusieurs fois sur des couples Cw/[N aOH] différents, et à chaque
fois nous aboutissons aux mêmes conclusions. Cependant pour des pH neutres ou acides, G0 a fortement diminué par rapport à un gel à même concentration à pH basique.