Complémentarité des associations : modèle de Semenov

Une théorie des polymères à associations complémentaires a été motivée par des résultats expérimentaux obtenus par Charlot et al. [158], notamment, sur des polymères portant des fonctions complémentaires adamantane et cyclodextrine (cf. chapitre 1). D’après la rhéologie linéaire, il y a une large distribution de temps de relaxation qui invalide le recours à un modèle de Maxwell, voire même à une somme de deux ou trois modes de Maxwell.

Le modèle développé par A. Semenov en 2007 [170] sera, dans la suite de ce manuscrit, appelé "modèle de Semenov". Il est décomposé en une partie statique, liée à la structure des polymères associés, et une partie dynamique qui extrapole la distribution des temps de relaxation à partir de la force des liaisons réversibles.

Modèle de Semenov : statique

Nous nous restreignons ici au cas de chaînes flexibles L  l_pet d’une association de groupes complémentaires A et C dans un rapport 1 : 1 (cf. figure 5.9).

Les hypothèses du modèle sont les suivantes :

– tous les polymères ont le même squelette (même masse molaire et polydispersité négli-geable)

– la concentration en groupe A est égale à la concentration en groupe C = c_s

– les groupes sont supposés être répartis de manière statistiquement uniforme sur les chaînes

– l’association entre les groupes est forte

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Figure 5.9: Schéma des chaînes polymères décrites dans le modèle de Semenov : deux groupes

complémentaires A et C sont attachés sur un squelette soluble B.

L est défini comme étant la longueur moyenne entre deux groupes sur une même chaîne : L = l₀/GD avec l₀ la longueur d’un monomère et GD le taux de fonctionnalisation moyen des polymères.

Les systèmes que traite cette théorie sont assez proches de ceux concernés par l’étude de Semenov & Rubinstein. De fait, le résultat de l’équation (5.5) issue du calcul de l’énergie libre d’un système de polymères associatifs peut être adapté aux systèmes à association complé-mentaire par une renormalisation de l’expression. C’est ce que fait A. Semenov dans l’article de 2007 en renormalisant la partie droite de l’équation précédente et en l’utilisant en tant que paramètre ajustable du modèle puisque son expression n’est pas évidente a priori.

p

(1 − p)2 = c_sv_j (5.7)

où v_j = jv₁, j est une constante ajustable et v₁ ∼ (l_pL)³2 est le volume moyen entre deux groupes complémentaires sur des chaînes différentes.

Régime dilué Pour c < c^∗, les chaînes s’associent deux à deux en formant une structure de "voie ferrée". A une échelle supérieure à L, les polymères ainsi associés forment une pelote flexible comme sur la figure 5.10.

Il est possible de se faire une idée un peu plus précise de la condition de forte associativité en comparant l’énergie due à l’association de deux groupes, à la perte d’entropie qui en résulte.

Le poids statistique en faveur de l’association est la constante d’association K = N_Av_bexp  

kT

 ,

vb correspondant au volume de la liaison. Le poids statistique en faveur de la dissociation (en-tropique) est proportionnel au volume moyen entre deux groupes proches portés par deux polymères différents v₁; ce volume traduit le "désordre" de position des groupes voisins sus-ceptibles de s’associer, qui est fortement conditionné par la rigidité des chaînes, via la longueur

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Figure 5.10: Schéma du régime dilué dans le modèle de Semenov.

de persistance l_p.

Ainsi la condition de forte associativité se traduit par :

K⁰

v₁ ^{>> 1 (5.8)} K⁰= K/N_Aest la constante d’association normalisée par la nombre d’Avogadro ; cette constante normalisée est homogène à un volume. Ce rapport traduit de façon approchée la fraction de groupes associés (ou la probabilité de trouver une paire de groupes associés).

Régime semi-dilué Pour c > c^∗, les doubles chaînes forment un réseau dont les points de jonction sont représentés comme sur la figure 5.11.

Figure 5.11: Structure d’un point de jonction constitué de deux doubles chaînes.

Nous pourrions imaginer d’autres types de jonction plus complexes (cf. figure 5.12). Bien qu’elles puissent potentiellement exister, le modèle ne les prend pas en compte. Cependant, il est aisément compréhensible que la dynamique de ces points de jonction complexes ne sera pas très éloignée de celle du modèle.

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Figure 5.12: Autre type théorique de

jonction no1

Figure 5.13: Autre type théorique de

jonction no2

Une jonction pourrait théoriquement aussi se faire entre deux doubles chaînes via des dé-fauts locaux d’appariement (cf. figure 5.13). Mais ce type de jonction est très transitoire et il ne contribue donc pas à la dynamique à long terme, qui est celle qui nous intéresse.

Le réseau formé peut alors être représenté comme le montre la figure 5.14 (L_str = L/p correspond à la longueur d’un segment entre deux points de jonction).

Figure 5.14: Structure du réseau transitoire selon le modèle de Semenov.

Le module de cisaillement du réseau est environ kT fois la concentration en segments inter-jonctions :

G0 ' kT c_sp (5.9)

Modèle de Semenov : dynamique

Dynamique des groupes associatifs Les groupes s’associent avec une énergie . Ce-pendant leur dissociation peut demander une énergie d’activation supplémentaire _a comme

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illustré sur la figure 5.15.

Figure 5.15: Diagramme d’énergie pour l’association de deux groupes

Le temps nécessaire à la dissociation d’une paire de groupes est donc :

τ_d= τ₀exp

 + a

kT



(5.10)

L’énergie d’activation _a traduit le fait que les groupes doivent passer un temps très long proches l’un de l’autre avant de pouvoir s’associer. τ₀ est un temps microscopique qui dépend du type de groupes utilisés.

Les liaisons étant dynamiques, elles se défont et se refont en permanence. Deux groupes complémentaires dissociés peuvent soit se réassocier, soit l’un des deux peut sauter de proche en proche le long de sa double chaîne. Cette diffusion à une dimension des groupes s’effectue sur un temps de l’ordre de τ_d(cf. figure 5.16).

Figure 5.16: Diffusion d’un groupe libre le long de la double chaîne.

Dynamique des points de jonction Les points de jonction sont très forts, ils ne peuvent pas se dissocier facilement. Par contre, ils ont la possibilité de glisser eux aussi le long des chaînes. Il suffit d’avoir un groupe libre au niveau d’un point de jonction. Un double échange de groupes permet de faire avancer à la fois le groupe libre et le point de jonction le long des chaînes.

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Selon ce mécanisme, le temps caractéristique de saut d’une jonction τ_j est le produit du temps caractéristique de diffusion d’un groupe libre τ_dpar la probabilité de trouver un groupe libre près de la jonction ∼

r

v₁

K ^{(la racine est un raffinement calculatoire par rapport à (5.8),}

pour plus d’informations se référer à Semenov et al. [170]). Ainsi :

τ_j ∼ τ₀ v_b v1 1 2 exp 3 2 + _a kT ! (5.11)

Dynamique d’un segment Un segment est défini comme la double chaîne exsitant entre deux points de jonction. La dynamique à temps longs d’un tel objet est uniquement gouvernée par le temps τ_j. Un segment relaxe toutes ses contraintes mécaniques lorsque les points de jonction se déplacent sur toute la distance du segment, i.e. L_str. Le déplacement d’un point de jonction le long d’un segment est, comme la diffusion d’un groupe libre, un mécanisme de diffusion à une dimension le long dudit segment. Le nombre total de positions possibles d’un point de jonction est égal au nombre moyen de groupes présents sur un segment ; le temps fondamental de diffusion étant τ_j. Le temps de relaxation d’un segment est alors :

τstr∼ τ_j(n_str· GD)² (5.12)

n_str= L_str

l₀ ^{est le nombre de monomères par segment entre deux points de jonction.}

Modélisation de la rhéologie linéaire Le module de relaxation G(t) du réseau réver-sible de doubles chaînes relaxe jusqu’à zéro lorsque les chaînes ont elles-même relaxé sur toute leur longueur. Pour ce faire, les segments doivent diffuser le long des chaînes. Un processus diffusif apparait encore, à une nouvelle échelle de temps et d’espace, et se traduit par le temps terminal τ_A :

τA= τ_str· s²_m (5.13)

s_m = N

n_str ^{correspond au nombre moyen de jonctions (donc de segments) par chaînes.}

L’expression du module de relaxation pour un processus de Rouse (dans un fondu de polymères de courtes chaînes, de longueur N ) est donnée par Doi & Edwards [317] :

G(t)_Rouse= ckT N ∞ X p=1 exp −2tp2 τRouse ! (5.14)

Cette expression peut être adaptée au modèle de Semenov en considérant non plus la plus petite longueur caractéristique comme étant la taille d’un monomère mais comme étant celle d’un segment et en se limitant aux modes de longueur d’onde plus longue que la taille d’un segment. Ainsi : G(t) = ^G0 s_m sm X p=1 exp −tp2 τ_A ! (5.15)

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(le facteur 2 dans l’exponentiel est absorbé dans le τ_A).

Cette somme peut ensuite être approchée par une intégrale et être convertie en modules dy-namiques G⁰(ω) et G⁰⁰(ω) par les relations de la visco-élasticité linéaire [317]. Finalement :

G⁰(ω) = G0 √ ωτstr 2√ 2 ^[f1( √ ωτ_str) + f₂(√ ωτ_str) − f₁(s_m√ ωτ_str) − f₂(s_m√ ωτ_str)] (5.16) G⁰⁰(ω) = G₀^√ωτ_str 2√ 2 ^[f2( √ ωτstr) − f₁(√ ωτstr) − f₂(s_m√ ωτstr) + f₁(s_m√ ωτstr)] (5.17) f1(x) = ¹ 2^ln 1 +√ 2x + x² 1 −√ 2x + x2 (5.18) f2(x) = arctan 1 + √ 2 x ! − arctan 1 − √ 2 x ! (5.19)

Résolution numérique du modèle de Semenov

Les deux paramètres ajustables du modèle sont _a, l’énergie d’activation, et v_j, un volume d’interaction des groupes renormalisé. _a intervient dans τ_str. v_j intervient à la fois dans τ_str (τ_str ∼ τ_j(n_str· GD)² = τ_j 1 p 2 , via p) et dans s_m = N nstr = N · p · GD, via p également.

Étudions séparément l’influence de ces paramètres sur la réponse dynamique du modèle. Pour ce faire, toutes les constantes moléculaires nécessaires au modèle sont précisées ici :

– N , le nombre de monomères par chaîne, est moyenné sur les deux types de polymères présents (PVA et HP-g-PB) : N = 1400

– l₀, la taille moyenne d’une unité monomérique, est évaluée à l₀ ' 1 nm

– GD, le taux de fonctionnalisation moyen des polymères, résulte d’une moyenne entre les taux de fonctionnalisation de nos deux polymères : GD ' 5, 5 %mol/mol

– l_p, la longueur de persistance moyenne, est prise telle que l_p = 9 nm

– v_b, le volume de la liaison diol-PBA, est choisi tel que v_b ' (0, 5 · 10⁻⁹)³ = 1, 3 · 10⁻²⁸m³

– v₁, le volume entre deux groupes complémentaires voisins, vaut : v₁ ' (l_pL)^3/2 = 2, 1 · 10⁻²⁴ m³; L étant la distance entre deux groupes voisins sur une même chaîne

Beaucoup de paramètres moléculaires doivent être connus pour modéliser la théorie de Se-menov. Le modèle original fait notamment l’hypothèse que les deux types chaînes ont le même squelette polymérique, ce qui n’est pas notre cas et nous devons prendre une moyenne globale des paramètres moléculaires. Certaines données, telles que v_b, v₁ et l_p ne sont pas disponibles dans la littérature à notre connaissance et sont prises égales, de manière arbitraire, aux valeurs de l’article pour le système expérimental basé sur des liaisons cyclodextrine-adamantane [170].

Dans la figure 5.17, le paramètre v_j est gardé constant (v_j = 0, 003 · v₁ avec v₁ = (l_pL)^3/2;

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Figure 5.17: Résultats de la modélisation pour vj = 0, 003 · v₁ et  = 10 kT _a variant entre 0 et 15 kT . Module élastique : traits pleins ; module visqueux : traits pointillés.

chaîne) et le paramètre _aest varié entre 0 et 15 kT. Par comparaison, , l’énergie d’interaction entre deux groupes, est fixée à 10 kT.

La forme des courbes est réminiscente de celles obtenues dans le cadre de la visco-élasticité linéaire, notamment par la présence d’un plateau élastique à hautes fréquences et d’un régime terminal à basses fréquences où G⁰⁰ > G⁰. Cependant la forme précise de la région de croise-ment des modules se distingue de celle donnée par un modèle de Maxwell simple.

Nous constatons que l’énergie d’activation a pour principal effet de déplacer les courbes horizontalement : plus _a est grande, plus le régime terminal est déplacé vers les temps longs. De grandes énergies d’activation retardent en théorie la formation des liaisons car les groupes doivent se rapprocher sur des temps beaucoup plus longs, mais nous voyons aussi qu’une fois la liaison faite elle est d’autant plus difficile à défaire ce qui rallonge donc toute la dynamique du réseau. Par contre, ce paramètre n’a aucun effet sur la valeur des modules au plateau.

A l’inverse, la figure 5.18 montre que le paramètre v_j, un "volume d’interaction" entre groupes complémentaires, affecte profondément la forme des courbes : quand il est très faible, un profil purement Maxwellien est obtenu ; G⁰⁰ est symétrique et le croisement des modules se fait au maximum du module visqueux. Quand v_j augmente, la distribution des temps de relaxation sous-jacente au spectre fréquentiel s’élargit. En leur point de croisement, G⁰ et G⁰⁰ s’aplatissent, et le plateau élastique est repoussé vers les hautes fréquences.

Nous observons également une augmentation du module au plateau avec v_j. Ce dernier évolue dans le même sens que p (donné par la résolution de eq.(5.7)) qui est proportionnel au nombre de points de jonction par chaîne, toutes choses étant égales par ailleurs. Ainsi plus

v_j est grand, plus il existe de points de jonction par chaîne et donc plus le module élastique augmente.

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Figure 5.18: Résultats de la modélisation pour a= 5 kT ,  = 10 kT et j (v_j = jv₁) variant entre 0,001 et 0,2. Module élastique : traits pleins ; module visqueux : traits pointillés.

Toutes les courbes se superposent cependant dans le régime terminal : cela signifie que la viscosité à temps long d’un matériau ainsi modélisé est indépendante du volume d’interaction des groupes. Le module élastique augmente avec v_j mais le temps caractéristique de relaxation (qu’il est possible évaluer par le maximum de G⁰⁰ par exemple) diminue. En effet, plus il y a de jonctions par chaîne, plus les segments sont courts : les jonctions diffusent donc sur des distances plus courtes, ce qui accélère la dynamique. Les effets de ce paramètre v_j sur G₀ et le temps caractéristique se compensent, ce qui maintient constante la viscosité à temps long.