Effet de l'étain

r 2 /r 2 re f r₁/r₁^{re f} r₂/r₂^{re f}

Figure 82. Evolution des vitesses r1/r1 ref

et r2/r2 ref

en fonction de la teneur en étain Sn/Ni des catalyseurs LDSn0 et LDSn1 préparés ex situ.

On constate un comportement très similaire aux catalyseurs Ni-Sn obtenus par greffage in situ (cf. Figure 75), c'est-à-dire un phénomène de sélectivation à très faible teneur en étain. Pour finir, notons que les préparations ex situ permettent d’aboutir à des systèmes « stables », sélectifs en hydrogénation du styrène en éthylbenzène même après passage à l’air du catalyseur entre la préparation et le test catalytique.

5.3.4 Effet de l'étain

Nous avons montré aux paragraphes précédents que l'ajout d'étain, en très faible quantité, soit par une méthode "in situ" conduisant à la formation d'un alliage de surface, soit par la méthode "ex situ" conduisant à un alliage massif, permettait une sélectivation non négligeable du catalyseur. Comme l'étain a une électronégativité sur l'échelle de Pauling voisine de celle du nickel, il n’y a pas de polarisation de la liaison Ni-Sn et la sélectivité observée ne peut être attribuée qu'à un effet géométrique.

Pour illustrer les résultats obtenus en catalyse, à partir des valeurs calculées dans le Tableau 23 et le Tableau 28, nous avons représenté à la Figure 83 l’évolution des sélectivités normalisées en fonction de la teneur en étain. Dans le cas des catalyseurs Ni-Sn préparés in

situ, cette évolution est représentée en fonction de la teneur Sn/NiS dans la mesure où on s’intéresse à des cas de formation d’alliages de surface. Dans le cas des préparations ex situ, le suivi des constantes de vitesse est représenté en fonction de la teneur Sn/Ni puisque le traitement thermique à 400°C sous H2 fait migrer les atomes d’étain au cœur des particules de

Ni pour former un alliage Ni_aSn_b. En supposant la formation d'un alliage massif, de composition homogène, le rapport Sn/Ni_s (en surface) est égal au rapport Sn/Ni au cœur de la particule. 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Sn/NiS Sn/Ni S /S re f ♦ ♦♦ ♦ alliage de surface ■ alliage massif

Figure 83. Sélectivités des catalyseurs Ni-Sn suivant la teneur en étain (Sn/NiS pour un alliage de surface obtenu par greffage in situ, Sn/Ni pour un alliage massif obtenu après chauffage à 400°C sous H2).

On remarque que les points expérimentaux des greffages in situ et ex situ semblent se positionner sur une même courbe. La sélectivité est améliorée à faible teneur en étain, pour un alliage massif ou de surface. Un optimum de sélectivité semble se profiler vers 0,05 Sn/NiS, au-delà de cette teneur, l’ajout d’étain empoisonne progressivement le catalyseur et affecte aussi bien l’hydrogénation de la liaison C=C que celle du cycle aromatique. Pour un alliage Ni_aSn_b massif, puisque seule la surface des particules entre en jeu dans les réactions, cet optimum de sélectivité serait attendue pour un rapport Sn/Ni égal à 0,05, en considérant que la teneur en étain au cœur d’une particule est égale à la teneur en étain sur les couches de surface.¹

1 Si on considère, d’après la discussion du paragraphe 5.3.3.1 qu’il existe un taux de recouvrement maximum de la surface de la particule correspondant à 0,7 Sn/Ni_S (rapport atomique) au-delà duquel les atomes d’étain greffés à la surface commencent à migrer vers le cœur de la particule, alors il faut considérer :

- pour le catalyseur LDSn0 (0,03 Sn/Ni, soit 0,1 Sn/Ni_S si tout l’étain était à la surface du nickel), que tout l’étain greffé se trouve sous forme d’alliage à la surface des particules, c'est-à-dire qu’on trouve un atome d’étain pour dix atomes de nickel de surface (sur le graphe de la Figure 83 l’abscisse 0,03 Sn/Ni serait remplacée par 0,1 Sn/Ni_S),

- pour le catalyseur LDSn1 (0,3 Sn/Ni, soit 1,0 Sn/Ni_S si tout l’étain était à la surface du nickel), que 70 % de l’étain greffé se trouve sous forme d’alliage à la surface des particules, et que 30 % se trouve inséré dans des couches plus profondes des particules, c'est-à-dire qu’on trouve sept atomes d’étain pour dix atomes de nickel de surface, ce qui correspond au taux de recouvrement maximum de la surface (sur le graphe de la Figure 83 l’abscisse 0,3 Sn/Ni serait remplacée par 0,7 Sn/Ni),

La diminution de la vitesse d'hydrogénation du cycle benzénique avec l'augmentation de la teneur en étain (entre 0 et 0,1 Sn/Ni) s’explique facilement en admettant que les atomes d'étain sont localisés préférentiellement sur les faces des particules. Or, l’hydrogénation du noyau aromatique devrait avoir lieu plutôt sur les faces du catalyseur (adsorption à plat du cycle benzénique nécessitant 5 atomes de nickel contigus) que sur les arêtes ou les coins. L’étain localisé sur les faces des particules de nickel aurait donc un effet d’isolation de sites actifs,^{[163, 164]} et empêcherait ainsi l’adsorption et l’hydrogénation du cycle benzénique sur les faces des particules. En effet, des études antérieures avaient montré par EXAFS que les adatomes d’étain déposés sur une surface de nickel étaient liés à 6 atomes de nickel^[62]. De plus, avec des particules de platine de différentes tailles, il a été montré^[15] que l’étain introduit sous forme de tétrabutylétain réagissait plus rapidement sur les atomes de faces que sur les atomes d’arêtes ou de coins. Or, le catalyseur parent NiJA est composé de particules de nickel de 3,9 nm. D’après le modèle d'octaèdres tronqués (cf. paragraphe 3.1.1), 20 % des atomes de nickel de surface sont localisés sur les arêtes ou les coins (Niac) et 80 % sur les faces (Nifa). Une teneur en Sn de 0,1 Sn/NiS, c’est-à-dire un atome d’étain pour 10 atomes de nickel de surface, correspondrait alors soit à 1 Sn pour 2 Ni_ac, soit à 1 Sn pour 5 Ni_fa

L'augmentation de la vitesse d'hydrogénation de la liaison oléfinique devrait pouvoir s'expliquer par un équilibre d’adsorption du styrène favorisant l’adsorption de la liaison oléfinique par rapport à l’adsorption du cycle benzénique. En effet, la présence d’étain à la surface des particules de nickel entraîne une diminution du nombre de molécules de styrène adsorbées à plat sur les faces des particules, et donc une diminution de l'encombrement stérique de la surface, ce qui favoriserait l'adsorption de la liaison oléfinique qui nécessite moins de sites contigus (à l’inverse de l’adsorption du cycle benzénique qui nécessite 5 Ni_S contigus).

Enfin, la diminution simultanée des vitesses de réaction r₁ et r₂ pour des valeurs de Sn/Ni supérieures à 0,1 trouve son explication dans un empoisonnement progressif de la surface du catalyseur par les atomes d'étain. Il faut d'ailleurs remarquer que la baisse d'activité dans ce domaine est plus prononcée pour l'hydrogénation de la liaison oléfinique que pour l'hydrogénation du cycle.

5.4 Dopage par un électro-donneur, Zr ou Mn

Le zirconium et le manganèse, moins électronégatifs que le nickel, ont été greffés sur les catalyseurs parents afin d’étudier l’effet électro-donneur sur la sélectivité en hydrogénation du

styrène. Plusieurs précurseurs métalliques ont été déposés suivant différents modes de greffage. Les solides obtenus sont caractérisés puis testés en catalyse.