Des dopants électro-donneurs : le Zirconium et le Manganèse

2.4.3.1 Le Zirconium

Dans les travaux de Qixun et al.,^[9] l’alliage Ni67Zr33 amorphe est comparé à un catalyseur Ni/ZrO2 de teneur comparable en nickel. Le catalyseur Ni/ZrO2 a été préparé par imprégnation à sec du support ZrO2 avec une solution aqueuse de nitrate de nickel, suivie d’un séchage à 120°C puis d’une réduction sous H2 à 300°C. L’alliage Ni67Zr33 a subi trois cycles successifs d’oxydation sous courant d’air à 400°C pendant trois heures suivie d’une réduction sous H₂ à 300°C pendant trois heures. L’alliage a été caractérisé avant et après ce traitement par DRX, XPS, adsorption d’H₂ et microscopie électronique. Ces diverses techniques ont mis en évidence une ségrégation progressive de la composition en Ni et en Zr du catalyseur Ni67Zr33. L’alliage de départ est amorphe, il adsorbe peu d’H2, et est composé d’une surface plus riche en zircone qu’en NiO (environ 95% de Zr pour 5% de Ni). Après les

cycles d’oxydation et de réduction, le catalyseur est composé d’une phase Ni, et d’une phase ZrO₂ en plus de quelques traces de NiZr₂ ; il adsorbe environ 30 fois plus d’H₂ que l’alliage non traité, et est composé d’une surface plus riche en nickel (87%) qu’en zirconium, avec aucune trace de zirconium métallique dans l’ensemble de la particule. Les deux catalyseurs Ni/ZrO2 et Ni67Zr33 (après traitements) ont été testés en hydrogénation du styrène en réacteur continu, sous pression atmosphérique et à 180°C. Pour les deux catalyseurs la conversion du styrène est totale. Cependant, avec Ni/ZrO2 le styrène est hydrogéné en éthylbenzène puis en éthylcyclohexane, alors qu’avec le catalyseur Ni67Zr33 l’hydrogénation s’arrête exclusivement à l’éthylbenzène. Ni₆₇Zr₃₃ est donc sélectif en hydrogénation de la liaison oléfinique du styrène par rapport au noyau aromatique. Les auteurs expliquent ce phénomène de sélectivation par un effet géométrique dû à la ségrégation de la surface du catalyseur après les traitements successifs sous air et sous H2.

Suivant le même principe, et selon d’autres équipes de chercheurs,^{[64, 65]} des alliages bimétalliques amorphes à différentes compositions en Zr et Ni ont permis de préparer des catalyseurs plus sélectifs que leurs homologues monométalliques. A partir d’une matrice homogène Zr-Ni une re-dispersion efficace de la phase métallique est facilement obtenue par ségrégation de surface après traitements successifs sous air et sous atmosphère d’hydrogène réductrice. En effet, lors du traitement oxydant sous air, le zirconium, plus oxophile que le nickel, va préférentiellement migrer à la surface où il s’oxydera en ZrO2. Il en résulte une surface pauvre en NiO et très riche en ZrO2. Cet oxyde est très difficilement réductible, contrairement au NiO. Lors du traitement sous hydrogène, seul le nickel oxydé se réduira, au milieu des plages d’oxyde de zirconium qui resteront non réduites. Il en résultera de très petites particules de Ni réduit à la surface des particules NiZr. Le dopage au zirconium a eu pour effet un éclatement des grosses particules de NiZr en petites particules de Ni⁰ entourées d’ensembles d’oxyde ZrO₂. En plus d’augmenter la dispersion de la phase métallique, le Zr aurait pour effet de rendre le Ni moins facilement oxydable.^[66]

D’après des travaux plus récents,^[67] des catalyseurs NiZr sont préparés par imprégnation d’un support zéolithe ZSM-5 par une solution de complexes π-arène et bis-diène de nickel et de zirconium. Cette solution est obtenue par vaporisation du métal (Ni ou Zr) suivie de sa condensation dans une solution de butadiène-toluène (environ 40:100). Il en résulte la formation de complexes π-arène et bis-diène du métal, thermiquement instables, et utilisés par la suite pour des greffages à température ambiante. Pour le catalyseur NiZr/ZSM-5 le support est d’abord imprégné par la solution de Ni, puis séché sous vide, et traité deux heures à 25°C

sous H₂, avant l’imprégnation par la solution de Zr et un séchage final avant le traitement deux heures à 25°C sous H₂. Les catalyseurs ainsi préparés sont testés en hydroconversion des alcanes C₅-C₈ en réacteur continu, sous pression atmosphérique et à des températures comprises entre 240 et 280°C. Comparé aux catalyseurs Ni/ZSM-5 (1,5%pds) et Zr/ZSM-5 (0,6%pds), le bimétallique NiZr/ZSM-5 (0,5%pds en Ni et 0,6%pds en Zr) est plus actif et plus sélectif. Par exemple, la conversion du n-heptane est de 30% sur les catalyseurs monométalliques, alors qu’elle est de 83% sur le catalyseur NiZr. De plus, sur NiZr, le n-pentane est transformé en iso-n-pentane à plus de 92%, le n-hexane en 2 et 3-méthyln-pentanes à plus de 93%.

D’après l’ensemble de ces travaux, seul un effet d’ordre géométrique semble justifier les phénomènes de sélectivation observés avec les catalyseurs NiZr.

Pour finir, nous signalons que les complexes bis-cyclopentadiényldiméthylzirconium (ZrCp2Me2),^[46] tétranéopentylzirconium (ZrNp4),^[47] et acétylacétonate de zirconium (Zr(acac)4)^[48] sont connus au laboratoire pour le greffage par la voie COMS sur supports oxydes (silice et alumine) et la génération d’espèces hydrures de zirconium (Zr-H) à la surface. Ces hydrures sont dotés, entre autres, d’une activité hydrogénante non nulle.^{[68, 69]}

2.4.3.2 Le Manganèse

Chuang et al.^[70] ont préparé un catalyseur MnNi/SiO2 à 5 %pds en Ni et 0,5 Mn/Ni par co-imprégnation de la silice avec les dérivés nitrates de nickel et de manganèse. Le solide a été ensuite séché à l’air à 30°C puis réduit sous courant d’H₂ à 400°C pendant 16 heures. La caractérisation par chimisorption d’hydrogène et par DRX indique que le catalyseur préparé est constitué de cristallites de Ni et de MnO, sans aucune preuve d’alliage Mn-Ni.

Y-B. Zhao et Y-W. Chung^[71] ont étudié la chimisorption du CO à -73°C sur une surface de Ni(111) modifiée par vaporisation de poudre de MnO2 puis réduction à 427°C sous H2

pendant dix minutes. La surface obtenue est un Mn-Ox-Ni(111) avec x compris entre 0,2 et 0,5. D’après les résultats de thermodésorption de CO, et de spectroscopie des électrons Auger, les auteurs suggèrent que la présence d’oxyde de manganèse empêche la chimisorption de CO sur la surface Ni(111), et qu’il y a création de nouveaux sites à l’interface MnO_x – Ni favorisant la dissociation et l’insertion de la molécule CO. Ils rapprochent leurs observations avec l’effet SMSI connu pour les surfaces d’oxyde de manganèse.

Dans les travaux cités, et la littérature explorée, aucune méthode de greffage contrôlé du manganèse sur le nickel n’a été décrite, de plus, le manganèse semble être connu surtout pour

son effet « SMSI » (Strong Metal-Support Interaction) ce qui pourrait suggérer un effet d’ordre électronique plutôt que géométrique.