Conclusion sur les greffages ex situ de zirconium

Catalyseurs remis à l'air avant le test catalytique : Les préparations des catalyseurs LDZr6 et LDZr8 sont très similaires. Le complexe Zr(acac)4 est greffé à la surface du nickel en présence d’éthanol. Après décomposition et réduction sous H2 à 400°C, les deux catalyseurs sont stockés à l’air puis re-réduits sous H₂ à 400°C avant les tests catalytiques. Ce sont donc des catalyseurs NiZr oxydés puis re-réduits. Sur ces catalyseurs, on observe peu de modification des vitesses d'hydrogénation, aussi bien pour la double liaison oléfinique que pour le cycle benzénique, par rapport au catalyseur Ni parent. Le zirconium est moins électronégatif mais également plus oxophile que le nickel. Ceci veut dire concrètement, que dans le cas des particules bimétalliques Ni-Zr, leur mise à l’air oxyde de manière inégale la solution solide éventuellement formée et peut conduire à une ségrégation des deux métaux. Le Zr présent dans les particules bimétalliques (des échantillons LDZr6 et LDZr8) va s'oxyder et migrer à la surface qui se trouve par conséquent enrichie en ZrO₂. Cet oxyde ne se réduit pas en Zr lors du traitement sous H₂. Seul le Ni oxydé à la surface se réduira en petites particules monométalliques de Ni⁽⁰⁾, entourées de plages de ZrO2. Pour les échantillons LDZr6 et LDZr8, on peut dons supposer que leur remise à l’air a provoqué un masquage de sites actifs, ce qui impliquerait d’une part une diminution du nombre de sites actifs, et d’autre part une diminution de la taille des ensembles de NiS contigus, c’est-à-dire une isolation des sites actifs. La première conséquence expliquerait la légère diminution d’activité ; la seconde expliquerait la légère augmentation de sélectivité. Ces phénomènes ont déjà été observés par Takahashi et al.^{[64, 65]} et Mikami et al.^{[64, 65]}

Catalyseurs n’ayant pas vu l’air avant le test catalytique : Les préparations ex situ LDZr10, LDZr11 et LDZr12, sont obtenues par greffage sur la rampe à vide des complexes ZrNp4, ZrCp2Me2 et Zr(acac)4 respectivement. Toujours conservés à l’abri de l’air, ils ont été testés en catalyse dans les mêmes conditions (150-5-150°C ; 60-15-60 bar d’H₂). Les activités mesurées sont nettement plus faibles que celles obtenues avec le catalyseur parent, par contre, les sélectivités relatives S/S^ref n'augmentent pas nettement dans le cas des catalyseurs LDZr11 et LDZr12, voire diminuent fortement dans le cas du catalyseur LDZr10. Les baisses d’activités démontrent indirectement une modification de la surface de nickel après greffage, avec empoisonnement des sites actifs, ce que confirment les volumétries d’adsorption d’hydrogène. La baisse de sélectivité dans le cas du catalyseur LDZr10 pourrait s'expliquer par un effet électro-donneur du zirconium vers le nickel.

5.4.3 Greffage de Mn(acac)

Préparation et caractérisation des catalyseurs Ni-Mn

Deux catalyseurs, LDMn2 et LDMn3, ont été préparés par greffage du complexe Mn(acac)3 sur le catalyseur parent LD31, sur la rampe COMS comme décrit au paragraphe 5.1.2.3 :

- pour LDMn2, le complexe de manganèse est d’abord dissout dans 3 mL d’éthanol avant d’être mis en contact avec le catalyseur parent réduit.

- pour LDMn3, le complexe de manganèse est utilisé tel quel, sous forme de poudre noire mise en contact directement avec le catalyseur Ni parent, puis sublimée à 100°C.

Le Tableau 35 regroupe les principales données de préparation des catalyseurs LDMn2 et LDMn3. Les catalyseurs ont été caractérisés par analyse élémentaire, TEM, EDS, DRX, volumétrie d’adsorption d’H2 et EXAFS, comme décrit dans le Tableau 39. Les tests catalytiques sont conduits selon le mode opératoire décrit au 5.1.4.

Tableau 35 : Description des catalyseurs NiMn préparés "ex situ" selon le protocole opératoire détaillé au paragraphe 5.1.2.3.

Ref LDMn2 LDMn3

Cat. parent LD31 (8 % Ni - NiS/Ni = 20 %)

mcat parent 1,0 g 0,5 g

Dopant Mn(acac)4 Mn(acac)4

mdopant 98 mg 60 mg

+3 mL EtOH

(Zr/Ni)introduit 0,2 0,25

Mode opératoire sur rampe COMS sur rampe COMS

Stockage à l’air sous Ar

Tableau 36 : Caractérisation des catalyseurs NiMn préparés "ex situ"

Ref LDMn2 LDMn3 Analyse Elémentaire ^{9,0 % Ni} 1,8 % Zr 9,0 % Ni 0,3 % Zr (Mn/Ni)mesuré 0,2 0,03 Mn/NiS 1,0 0,16 - Volumétrie d’ads.d’H2 - DRX - DRX Caractérisations

- TEM / STEM / EDS

Tests catalytiques # 232 ^{# 233*}

# 236

* le test catalytique #233 a été effectué après mise à l’air du catalyseur LDMn3 (stocké sous Ar)

D’après l’analyse élémentaire, LDMn2 est composé de 9 % de Ni, et de 1,8 % de Mn ; soit 0,2 Mn/Ni comme attendu théoriquement. Pour LDMn3, on mesure seulement 0,3 % de Mn pour 9,4 % de Ni ; soit 0,03 Mn/Ni alors qu’on s’attendait théoriquement à 0,25 Mn/Ni.

Les mesures de volumétrie sur un échantillon de catalyseur LDMn3 révèlent une baisse d’environ 12 % de la surface de nickel disponible par rapport à un échantillon de catalyseur parent (la quantité totale d’H2 adsorbé par LDMn3 est de 0,097 mmol/g ; le catalyseur parent en adsorbe 0,11 mmol/g). La quantité d’H2 réversible adsorbé par LDMn3 représente 56 % de la quantité totale adsorbée, elle est de 48 % pour le catalyseur parent au nickel, on n’observe

donc pas de changement significatif. On ne peut déduire de ces valeurs qu’une légère modification de la surface du catalyseur après greffage, qui n’est pas en contradiction avec la faible teneur en manganèse de LDMn3. En effet, celle-ci représenterait 16 % de la surface de nickel (cf. Tableau 39), en supposant que tout le manganèse greffé se trouve à la surface des particules de nickel.

Les analyses DRX des échantillons LDMn2 et LDMn3 après remise à l’air ne permettent pas de mettre en évidence la présence de solution solide Ni-Mn, ni d’une phase Mn métallique ou oxydée. Seules sont détectées des particules de Ni de 2,7 nm (±0,3) de diamètre. Par analyses TEM et STEM sur un échantillon de LDMn3 remis à l’air (Figure 90) on a pu observer des particules arrondies aux contours mal définis et réparties de manière assez hétérogène sur le support, souvent en amas.

Photo TEM Photo STEM

Figure 90: Image TEM et STEM de l'échantillon LDMn3.

L'analyse EDS qualitative en TEM de ces particules montre la présence très majoritaire de Ni et très minoritaire de Mn. En STEM, seul le Ni est détecté, le Mn n’est visible ni sur le support, ni dans les particules. Le Mn est vraissemblablement présent en trop faible quantité pour être détecté correctement.

Conclusion sur les caractérisations des catalyseurs Ni-Mn préparés ex situ

Les deux catalyseurs LDMn2 et LDMn3 préparés ex situ ont des teneurs en manganèse respectivement égales à 0,2 et 0,03 Mn/Ni (rapport atomique).

Aucune phase manganèse n’a pu être détectée par DRX. La taille des particules de nickel est estimée à 2,7 nm environ, ce qui correspond à la taille des particules de nickel du catalyseur parent.

Les mesures de volumétrie d’adsorption d’H2 sur l’échantillon LDMn3 indiquent une baisse d’environ 12 % de la capacité d’adsorption d’H2 par rapport à la capacité d’adsorption du catalyseur parent. Cette baisse pourrait s’expliquer par la présence de manganèse à la surface du nickel (on a en effet 0,16 Mn/NiS si on considère que tout le manganèse greffé se trouve à la surface du nickel).

Les analyses TEM et EDS ont permis de mettre en évidence des particules contenant à la fois du nickel et du manganèse pour l’échantillon LDMn3.

Tests catalytiques

Les tests catalytiques sont conduits selon le mode opératoire décrit au paragraphe 5.1.4, sur les catalyseurs LDMn2 et LDMn3. Nous rappelons que LDMn2 est stocké à l’air après sa préparation, alors que LDMn3 est conservé sous argon. Pour ce dernier, un test catalytique supplémentaire est conduit après passage à l’air pendant environ deux heures. Le Tableau 37 regroupe les constantes de vitesse et les sélectivités mesurées, comparées aux valeurs de référence mesurées pour le catalyseur parent LD31, la Figure 91 illustre ces résultats par les courbes d’évolution de la concentration en éthylbenzène au cours du temps.

Tableau 37. Propriétés catalytiques des catalyseurs Ni-Mn préparés ex situ

# test 232 233 236 LDMn2 passé à l’air LDMn3 passé à l’air ^LDMn3 r1/r1^ref 0,19 1,07 0,25 r2/r2^ref 0,73 0,95 0,69 S/S^ref 0,26 1,13 0,36

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 250 300 Temps (min) E th y lb e n z è n e ( % m o l) #232: LDMn2 #236: LDMn3 #230: Ni parent #233: LDMn3 passé à l'air #230 #232 #236 #233 [é th y lb e n z è n e ] / [s ty rè n e ]0 # test 230 232 233 236 LD31-Ref ^LDMn2 passé à l’air LDMn3 passé à l’air ^LDMn3 r1 (g^-1.min^-1) 0,15 0,028 0,16 0,037 r2 (g^-1.min^-1) 0,055 0,04 0,052 0,038

Figure 91. Suivi des tests catalytiques pour les catalyseurs LDMn2 et LDMn3 (avec et sans remise à l’air) préparés comme décrit dans le Tableau 35.

Sans remise à l’air, LDMn3 (0,03 Mn/Ni) se comporte comme LDMn2 (0,2 Mn/Ni, LDMn2 a vu l’air). Leur vitesse d’hydrogénation du styrène en éthylbenzène est 4 à 5 fois plus faible que celle du catalyseur parent, leur vitesse d’hydrogénation de l’éthylbenzène en éthylcyclohexane est environ 1,4 fois plus faible que celle du catalyseur parent. LDMn2 et LDMn3 (non remis à l’air) sont donc moins sélectifs que le catalyseur parent, S/S^ref est de l’ordre de 0,3.

On peut supposer pour le catalyseur LDMn3 (0,03 Mn/Ni, non remis à l’air) qu’il existe des particules bimétalliques Ni-Mn avec du manganèse localisé à la surface des particules (soit 0,16 Mn/NiS). Le masquage de quelques sites Ni par des atomes de Mn pourrait alors expliquer la baisse d’activité observée. Mais l’ajout de Mn semble également défavoriser l’hydrogénation de la double liaison oléfinique par rapport à celle du cycle aromatique. L’effet

électro-donneur du Mn sur le Ni pourrait éventuellement expliquer cette différence de comportement et justifier alors la baisse de sélectivité par rapport au catalyseur parent.

Après remise à l’air, LDMn3 se comporte comme un catalyseur non dopé, activité et sélectivité sont inchangées par rapport au catalyseur parent. Il semble donc que la remise à l’air altère les propriétés catalytiques du catalyseur LDMn3.

5.5 Dopage par un électro-attracteur, Ir ou Au

L’iridium et l’or, plus électronégatifs que le nickel, ont été greffés sur les catalyseurs parents afin d’étudier l’effet électro-attracteur sur la sélectivité en hydrogénation du styrène. Plusieurs précurseurs métalliques ont été déposés suivant différents modes de greffage. Les solides obtenus sont caractérisés puis testés en catalyse.