Discussion de l’impact des caractéristiques du catalyseur sur son activité catalytique

L’étude de l’oxydation du propane dans des conditions différentes a mis en évidence une évolution importante d’activité catalytique : tous les oxydes conduisent à une oxydation du propane à plus basses températures en régime ‘lean-burn’, donc en excès d’oxygène, et les différences d’activités catalytiques entre les différents supports sont également exacerbées dans ce régime.

Il a été vu d’après le chapitre II que la composition d’un oxyde Ce1-x-yZrxPryO2-z conditionne le taux de Pr4+/Pr3+. Nous avons également montré que de ce taux découlent les propriétés de réductibilité, de transport et notamment de mobilité de l’oxygène. Notamment, plus un oxyde contient du Pr4+, plus il est réductible et plus sa mobilité de l’oxygène est grande. L’oxyde CZP45, contenant 45 % de Pr (et de Ce) pour 10 % de Zr est le composé ayant la plus forte concentration en Pr4+, la meilleure réductibilité et notamment à basse température, la plus forte conductivité totale et la meilleure mobilité de l’oxygène (parmi les oxydes testés en catalyse). Il est également l’oxyde le plus performant pour l’oxydation du propane en régime stœchiométrique et ‘lean-burn’.

pour l’oxydation du propane

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L’oxydation totale du propane a été étudiée d’un point de vue mécanistique et un mécanisme (Mars-Van Krevelen) a été proposé pour cette réaction sur la cérine [15] [20] [21] [16]. Les étapes considérées comme étant cinétiquement déterminantes, donc qui conditionnent la vitesse de réaction de l’oxydation du propane, peuvent être :

- liées à l’adsorption de l’oxygène sur le catalyseur ainsi qu’à la diffusion de l’oxygène de surface vers le réseau et inversement. Ainsi, il est clair qu’un oxyde possédant une bonne mobilité de l’oxygène en disposant de lacunes d’oxygène (acide de Lewis) accélèrera la vitesse de ces étapes.

- liées au propane. Ce sont des étapes où le propane est « attaqué » par un atome d’oxygène. La disponibilité et la vitesse d’apport de l’oxygène qui dépend aussi de la réductibilité des terres rares tétravalentes, va donc être primordiale pour ces étapes. Le transfert électronique (Pr4+/Pr3+/O2-) est également important dans cette étape puisqu’il va assister la mobilité des oxygènes.

Finalement, il apparait que la quasi-totalité des étapes cinétiquement déterminantes sont gouvernées par la disponibilité et la mobilité de l’oxygène. Mais elles sont également gouvernées par le taux d’ions Pr4+ ou Ce4+ réductibles, les transferts électroniques via les orbitales (4f/5d) des terres rares tétravalentes et trivalentes ainsi que les transferts électroniques via les orbitales 2p de l’oxygène assistant la mobilité de ce dernier. Cela laisse ainsi supposer que le facteur déterminant pour obtenir un catalyseur efficace est la quantité d’ions Pr4+ et de Ce4+ accessible en surface et dans le réseau. Ces ions Pr4+ seront donc aisément réductibles.Les lacunes issues de leur réduction pouvant se trouver en surface, elles participent ainsi à l’adsorption de l’oxygène gazeux qui va donc s’échanger facilement entre la surface et le réseau si la mobilité de ce dernier est conséquente. L’accessibilité ou la disponibilité de ces oxygènes va donc dépendre de leur mobilité mais également de la concentration en lacunes d’oxygène [19] [17].

La différence d’activité catalytique entre les composés CZP10, CZP30 et CZP33 n’est cependant pas marquée dans les deux régimes étudiés, alors que la phase CZP30 possède trois fois plus de praséodyme que l’oxyde CZP10 avec un taux d’ions Pr4+ quasi-identique (62 % contre 66 % pour la phase CZP30). La mobilité de l’oxygène évaluée pour l’oxyde CZP30 est supérieure à celle de la phase CZP10 et le composé CZP30 dispose donc théoriquement d’un meilleur apport d’oxygène, mais il possède moins de sites Ce4+ et peu de sites Pr4+. Leur

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différence de mobilité ionique n’est certainement pas assez forte pour provoquer une différence notable d’activité catalytique. L’oxyde CZP30 possède une meilleure mobilité ionique d’après l’échange isotopique en régime statique (1,8.1017 atomes/m2/s contre 5,3.1016 atomes/m2/s pour CZP10). De ce fait, le taux de lacunes nécessaires pour l’accessibilité de l’oxygène et qui est entretenu par la réduction continue des ions Pr4+ à basse température (en dessous de 500 °C environ) doit tendre vers une même valeur. Dans le cas de l’oxyde CZP33, le taux d’ions Pr4+

est plus faible et voisin de 40 % (il possède également moins de sites Ce4+ que CZP10 et CZP30) et malgré tout la cinétique de transformation du propane demeure similaire à celle des composés CZP10 et CZP30.On peut donc émettre l’hypothèse que l’accessibilité des oxygènes via le taux de lacunes associé à leur mobilité ainsi qu’à la concentration en site 4+ en surface demeure très proche pour ces trois oxydes. La mobilité de l’oxygène est également intimement liée à l’environnement de l’oxygène labile étudié dans le chapitre précédent. Dans le cas des phases CZP10 ou CZP30 où la réductibilité tout comme la mobilité de l’oxygène demeurent moindre, nous en avons conclu que les environnements de l’oxygène les plus labiles ne contenaient que du praséodyme, du cérium et du zirconium. Pour l’oxyde CZP33, concernant l’oxygène le plus labile, il s’agirait d’environnements contenant systématiquement du zirconium, du praséodyme ou du cérium. Par contre, pour les matériaux CZP45 et CZP60 qui disposent de la meilleure réductibilité et pour la phase CZP45, de la meilleure mobilité de l’oxygène, les environnements identifiés pour l’oxygène le plus labile contiendraient systématiquement les deux terres rares et du zirconium comme pour CZP10 et CZP30 mais avec une quantité plus importante d’ions Pr4+. Cela faciliterait ainsi les transferts électroniques impliquant ces ions terres rares via l’oxygène. En effet le composé CZP45 possède une meilleure mobilité de l’oxygène et un meilleur coefficient de diffusion de l’oxygène que tous les autres oxydes : 6,4.1017 atomes/m2/s en régime statique et 3,0.1017 atomes/m2/s en régime dynamique. Cette amélioration notable des propriétés catalytiques pourrait s’expliquer, outre par le taux très important de 81% de Pr4+

stabilisé dans cet oxyde, par le fait que le cérium et le praséodyme soient présents en même quantité. Ainsi le transfert de charge Ce4+ + Pr3+ Æ Ce3+ + Pr4+ assisterait la mobilité de l’oxygène.

La vitesse intrinsèque d’oxydation du propane semble donc directement liée à la mobilité de l’oxygène et donc à la composition chimique en prenant notamment en compte le taux d’ions Pr4+, mais également le taux Ce4+/Pr4+.

pour l’oxydation du propane

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En régime ‘lean-burn’, l’atmosphère est en excès d’oxygène. De ce fait, pour le composé CZP45, l’activité catalytique associée à la stabilisation d’un taux anormalement élevé d’ions Pr4+ est étroitement liée à deux facteurs : l’évolution du taux de lacunes d’oxygène avec la température et la mobilité de l’oxygène. En régime stœchiométrique, plus réducteur, les différences d’activité catalytique entre les oxydes complexes s’annihilent, dans la mesure où la quasi-totalité des ions Pr4+ seraient réduits en surface. Cela induirait donc un taux de lacunes d’oxygène conséquent limitant la mobilité de ce dernier.

V. Etude de l’oxyde CZP45 dans des conditions imposées par un