Conductivité totale et mobilité de l’oxygène au sein d’oxydes complexes à base

La mobilité de l’oxygène est abordée dans la littérature mais les techniques mises en œuvre nécessitent hélas l’utilisation de céramiques denses, comme la spectroscopie d’impédance complexe, la méthode des quatre pointes ou encore la relaxation de conductivité électronique, ce qui limite leur portée pour des études en catalyse qui elles utilisent des poudres de surface spécifique conséquente comme en témoignent les résultats de la littérature. Cela permet néanmoins de sonder la mobilité d’oxygène au sein de ces supports. Prasad et coll. [53] ont ainsi étudié des oxydes Ce0,65Zr0,25RE0,1O2-x (avec RE = Tb, Gd, Eu, Sm, Nd, Pr et La). Pour la solution solide contenant du Pr ou du Tb, un état de valence mixte est détecté par XPS et on note une augmentation importante du taux de lacune d’oxygène après réduction pour l’oxyde contenant du Pr. Ce composé présente ainsi la réduction de surface la plus exacerbée à basse température, ce qui est également le signe d’une forte mobilité de l’oxygène. Cette forte mobilité est ainsi attribuée à la fois à l’augmentation du taux de lacunes d’oxygène mobiles, à la forte réduction de surface et du réseau, ainsi qu’à la réduction concomitante du Ce et du Pr. Pour des oxydes mixtes riches en Ce de type Ce1-xPrxO2-y (avec un taux molaire de Ce supérieur à 0,6) la substitution de 10% de Ce au Pr aboutit à une diminution de la conductivité totale [69] [70]. Les conductivités ionique et électronique s’affaiblissent lorsque la pression partielle en oxygène diminue. Cela est attribué à une augmentation du taux de lacunes d’oxygène (due à la réduction du Pr) associée à un piégeage des ions mobiles dans ces lacunes, ainsi qu’à une diminution du nombre de porteurs de charge électroniques mobiles. Une perte de conductivité électronique peut donc être attendue lors d’une réduction significative du Pr4+ en Pr3+. L’énergie d’activation liée à la conductivité électronique au sein du composé Ce0,7Zr0,1Pr0,2O2-x est d’environ 0,38 eV à basse température, mais diminue jusqu’à 0,27 eV à des températures supérieures à 600 °C. La température à laquelle l’inflexion de la conductivité totale s’opère correspond exactement aux changements de pente observés lors des analyses dilatométriques et thermogravimétriques, comme présentées à la figure I-24. Cette observation est en

adéquation avec une forte variation de la stœchiométrie en oxygène à cette température [69] [70]. Finalement, l’ordre de grandeur de la conductivité totale peut varier avec le ratio molaire Pr4+/Pr3+ relié à la nature et à la concentration des porteurs de charge ainsi qu’au taux de lacunes d’oxygène.

Figure I-24 Expansion thermique (gauche) des composés Ce0,8Pr0,2O2-x (trait épais) et Ce0,7Zr0,1Pr0,2O2-x (trait fin) et évolution de la conductivité totale (droite).

Cependant, aucune information n’a été donnée sur la valence du praséodyme aussi bien au sein des phases oxydées que réduites. L’insertion de 2% molaire de Pr dans la solution solide Ce0,8Gd0,2O2 contribue à augmenter la conductivité électronique de type p (h-) en la multipliant par trois sans changement significatif de la conductivité ionique [71]. La mobilité de l’oxygène risque donc d’être intimement liée à la réductibilité du praséodyme et donc au ratio Pr4+/Pr3+. Suivre ce ratio peut donc s’avérer très utile. Dans cette optique, Tuller et coll. [72] ont développé une méthode de suivi de la quantité de Pr4+ en combinant des techniques de spectroscopie d’impédance complexe et d’absorption optique sur l’oxyde mixte Pr0,1Ce0,9O2-G. En effet, à partir des mesures d’impédance complexe, il est possible d’obtenir l’écart à la stœchiométrie (G) en oxygène à chaque pression partielle d’oxygène et donc d’en déduire la concentration en Pr4+ correspondante. Par ailleurs, le coefficient d’absorption optique de ce solide fait état d’une dépendance linéaire avec la concentration de Pr4+. Ces deux méthodes permettent d’obtenir des concentrations en Pr4+cohérentes, comme le montre la figure I-25.

__________________________________________________________________________________

Figure I-25 Tracé des coefficients d’absorption de Pr4+ obtenus expérimentalement en fonction de la concentration de Pr4+ déduite des mesures de spectroscopie d’impédance complexe (avec la détermination du taux de lacunes d’oxygène), en conditions réductrice et

oxydante.

De plus, l’identification de l’oxygène labile et de son environnement local (site tétraédrique) est peu discutée dans la littérature malgré son importance cruciale pour l’OSC et la mobilité de l’oxygène. Des calculs DFT (Density Functional Theory) ont permis d’obtenir des énergies et géométries d’équilibre d’oxydes à base de cérium [73]. Pour une cérine sans défaut, les calculs aboutissent à la mesure d’une liaison Ce4+-O de 2,43 Å. La distribution des longueurs de liaisons autour de cette valeur est très étroite et s’élargit pour une cérine possédant des lacunes d’oxygène, avec en plus la présence de deux autres raies, montrant la réduction et l’élongation de la liaison Ce-O. Cependant, la valeur moyenne de la liaison Ce-O reste la même. De même pour un matériau dopé avec un ion tétravalent n’induisant pas de lacunes d’oxygène, la distribution de longueur de liaison de Ce-O est élargie par rapport à la cérine pure et montre une distribution très étroite autour d’une distance plus faible, qui s’approche de la distance entre l’ion introduit et l’oxygène. Alors que tous les sites anioniques dans l’oxyde CeO2 sont équivalents, ce n’est pas le cas pour l’oxyde dopé. Les auteurs ont donc identifié quatre types de lacunes possibles : trois sont dues au départ d’un oxygène présent dans la première sphère de coordination de l’ion dopant (à des distantes différentes) et une à l’extérieure de cette sphère de coordination. La création de lacunes d’oxygène directement coordinées avec le Pd induit une relaxation de la maille du réseau qui peut être attribuée aussi bien à la formation de la lacune d’oxygène qu’à la substitution cationique. Enfin, une forte réduction de l’énergie de formation des lacunes d’oxygène dans la première sphère de coordination du Pd a été observée lors de la substitution cationique et a permis d’expliquer la forte activité des oxydes complexes de type Ce1-xPdxO2-y pour les réactions redox.