Discussion du choix de la loi de Curie-Weiss et analyse des résultats

II-12 et notamment d’après leur courbure visible surtout à basse température, il apparaît important de préciser le domaine de température sur lequel a été appliqué la loi de Curie-Weiss : 170K-300K. Un domaine de linéarité émerge en effet dans cette gamme de température. En-dessous de ce domaine, une forte courbure se manifeste où la loi de Curie-Weiss n’est plus respectée. En effet, cette dernière suppose que l’énergie du terme fondamental est très séparée des termes excités. Cette simplification n’est pas toujours vérifiée et de ce fait le calcul de la susceptibilité nécessite de prendre en compte en plus du terme fondamental les termes excités dont l’énergie n’est pas beaucoup plus élevée (cas du paramagnétisme de Van Vleck). La prise en compte de ces termes revient à ajouter une contribution indépendante de la température notée Nα à la susceptibilité magnétique :

F_୑ =

஼

்ାఏ

൅ ܰ_ן

Nα est généralement de l’ordre de 1.10-4 uem CGS.

Cette expression dérivée de celle de Curie-Weiss a été testée dans le cas de ces oxydes mixtes à base de Pr. Il se traduit par un affinement de moindre qualité et un nivellement des valeurs autour de 100% de Pr4+ qui s’avèrera contradictoire avec les analyses thermogravimétriques que nous discuterons par la suite. Il est donc très important de s’assurer de cette variation

linéaire de type Curie-Weiss dans un domaine de température bien précis en accédant à une deuxième mesure complémentaire, l’analyse thermogravimétrique sous Ar/H2 qui va nous permettre de quantifier le taux d’espèces réduites Pr4+ et Ce4+ en partant de la formule chimique issu du ‘dosage magnétique’.

A la lecture des trois premières colonnes du tableau II-5, l’effet du zirconium sur le ratio Pr4+/Pr3+ est facilement identifiable. Plus un oxyde mixte contient de Zr, plus il est riche en Pr3+. Ce point est d’ailleurs en bon accord avec l’analyse DRX discutée au paragraphe précédent. Cette tendance peut s’expliquer par le fait que Zr4+ est polarisant du fait de son plus faible rayon ionique et de sa forte charge. Il va donc stabiliser plus facilement autour de lui des éléments polarisables et de taille plus conséquente par un simple effet antagoniste. Du fait de son rayon ionique élevé, autour de 1,12Å et d’une charge effective plus faible que celle du Ce4+, Pr3+ est donc l’élément le plus polarisable et apparaît ainsi en plus grande quantité lorsque le taux de Zr augmente au sein de l’oxyde. Le composé CZP33 contenant 33% at. de zirconium contient ainsi 56% de Pr3+ contre 38% pour le composé CZP10, ne contenant que 10% at. de zirconium. Cette tendance est en parfait accord avec les résultats obtenus dans la thèse de Jonathan Abel [1] à propos de la solution solide Pr1-xZrxO2-y, présentés dans le chapitre I et qui montrent notamment que le composé Ce0,5Pr0,5O2 (noté CP sur la figure II-13) possède 100% de Pr4+ après un recuit sous air.

Tableau II-5 Constantes de Curie, ratios Pr4+/Pr3+ et ߠ’déduits (des mesures magnétiques entre 170 et 300 K) des oxydes Ce1-x-yZrxPryO2-z calcinés à 700°C sous air.

Dans l’optique d’évaluer les performances de ces matériaux en catalyse dans le cadre de la dépollution automobile, des matériaux présentant différents taux de Pr4+ sont ainsi souhaités (avec des basicités différentes [12] [13]). Ils vont notamment contribuer à l’oxydation du CO et des hydrocarbures imbrûlés à une température plus basse [14], compte tenu de la forte énergie d’ionisation de cet ion terre rare. Voilà pourquoi un taux de Zr voisin de 0,1 est conservé pour une partie des oxydes étudiés. Pour ces derniers, on constate qu’une augmentation du taux de praséodyme au détriment du cérium n’entraîne pas d’augmentation significative du ratio

réductibilité et les propriétés de transport

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30% at. et 60% at. de praséodyme et possèdent des taux de Pr4+ respectifs de 62%, 66% et 67%. Ces ratios sont extrêmement proches ou égaux au ratio de 66% de Pr4+ présent dans Pr6O11, oxyde cristallisant également dans une structure cubique de type fluorine [15]. Toutefois, pour le composé CZP45 contenant 45% at. de Pr et toujours 10% at de Zr, le résultat obtenu ne suit pas la même tendance que précédemment. Le ratio de Pr4+ s’avère beaucoup plus élevé et vaut 81%. Cette valeur considérable pourrait être la conséquence de la composition de l’oxyde, contenant autant de praséodyme que de cérium et sera discuté ultérieurement. Cette dernière caractéristique pourrait peut-être permettre de stabiliser un taux de Pr4+ remarquablement important. Afin de rendre compte de l’évolution du ratio Pr4+/Pr3+, nous avons tracé le diagramme ternaire de la figure II-13, qui met bien en valeur le taux de Pr4+ très élevé.

Les valeurs positives de Ʌp, globalement du même ordre de grandeur, traduisent des interactions antiferromagnétiques (couplage Pr4+-Pr4+, Pr4+-Pr3+ et Pr3+-Pr3+) d’autant plus fortes (intégrale d’échange J) que cette valeur est importante. Elles traduisent également une distribution des ions Pr3+ et Pr4+ au sein du réseau fluorine (enchainement d’environnements cubiques par les arêtes). Toutefois selon cette série de composés, il est impossible d’établir des corrélations entre la valeur de Tp et le ratio Pr4+/Pr3+ probablement lié au caractère désordonné des cations ou à la distribution aléatoire de ces ions au sein du réseau fluorine.

Figure II-13 Evolution du taux Pr4+/Pr3+ en fonction de la composition de l’oxyde dans le diagramme ternaire CeO2-ZrO2-PrOx à température ambiante et sous air après une calcination

III.2. Mesures du taux d’espèces réductibles par analyse