Caractérisations structurales, texturales et homogénéité cationique

Dans ce chapitre, nous allons caractériser des oxydes dont les teneurs en cérium, zirconium et praséodyme seront variables afin de juger de l’influence de chacun de ces éléments. Un oxyde témoin ne contenant pas de praséodyme servira de composé de référence pour mieux sonder l’influence du praséodyme. Les compositions visées calcinées à 700°C sous air, ainsi que leurs

codes d’appellation et leurs compositions réelles déduites par analyse ICP-OES (‘Inductively Coupled Plasma’, obtenues après minéralisation à 200°C pendant 15 minutes de 10 mg de chaque oxyde dans 20 mL d’HCl concentré et 80 mL d’eau distillée) sont reportés dans le tableau suivant.

Tableau II-1 Composition cible, composition réelle et code d’appellation de chaque oxyde Ce1-x-yZrxPryO2-z.

Les composés analysés en ICP montrent une très bonne corrélation entre la composition cible et la composition réelle, ce qui valide le protocole de synthèse par co-précipitation (tableau II-1).

Afin de caractériser la ou les phase(s) en présence au sein des produits synthétisés, la diffraction des rayons X (DRX) sur poudre a été utilisée. L’appareil est un diffractomètre PANalytical X’pert MPD en géométrie Bragg-Brentano Ʌ-Ʌ, équipé d’un monochromateur arrière en graphite et d’une anticathode de cuivre. Sa tension de travail est de 40 kV pour une intensité de 40 mA. Les analyses sont effectuées à température ambiante pour des angles de diffraction compris entre 8° et 80° avec un pas de 0,02° et un temps de comptage de 60 secondes. Les valeurs des radiations ܭ_ఈభet ܭ_ఈమ de l’anticathode de cuivre sont respectivement 1,54056 Å et 1,54539 Å (valeur moyenne O= 1,5418 Å).

Les diffractogrammes des rayons X des produits calcinés sous air à 700°C et 1400°C sont présentés dans les figures II-2 et II-3. Dans les figures suivantes, nous classerons les diagrammes correspondant selon la teneur décroissante en Zr (de 0,33 % at. à 0,1) car, parmi les 3 cations, l’ion Zr4+ possède le plus faible rayon ionique en coordinence 8 et va donc contribuer à réduire plus nettement le paramètre de maille. Pour une même teneur en Zr, les diffractogrammes seront présentés par taux de praséodyme croissant de façon à mieux apprécier les variations du paramètre de maille et des tailles de cristallites avec les teneurs en cations.

réductibilité et les propriétés de transport

__________________________________________________________________________________

Figure II-2 Diffractogrammes des rayons X des poudres de Ce1-x-yZrxPryO2-z calcinées à 700°C sous air.

Figure II-3 Diffractogrammes des rayons X des poudres de Ce1-x-yZrxPryO2-z calcinées à 1400°C sous air.

réductibilité et les propriétés de transport

__________________________________________________________________________________

Tous les diagrammes correspondant aux produits calcinés à 700°C sous air sont caractéristiques d’une seule phase qui cristallise dans une structure cubique de type fluorine et de groupe d’espace Fm-3m comme en témoignent les affinements de profil de raie (Figure II.4). Les raies des diffractogrammes sont larges et traduisent que les domaines de cohérence ou les tailles de cristallites demeurent faibles autour de la dizaine de nm. A l’issue des recuits à 1400°C, les composés restent monophasés et caractéristiques d’une structure fluorine. Les raies fines sont caractéristiques d’une excellente cristallisation avec des tailles de cristallites plus élevées et il faut noter le dédoublement des raies aux grands angles dû aux radiations Kα2 de l’anticathode de cuivre.

Les paramètres de maille et les tailles de cristallites ont été déterminés à l’aide du logiciel FullProf par des affinements du profil des raies de diffraction des RX utilisant la fonction de Thompson-Cox-Hastings. Les résultats de ces affinements sont présentés dans le tableau II-2. Deux diffractogrammes affinés sont présentés aux figures II-4 et II-5.

Figure II-4 Affinement du profil des raies de diffraction de rayons X du composé CZP33

Figure II-5 Affinement du profil des raies de diffraction des rayons X du composé CZP33

calciné à 1400°C.

Tableau II-2 Caractéristiques structurales et texturales des oxydes Ce1-x-yZrxPryO2-z calcinés à 700°C et 1400°C sous air.

Dans une cérine CeO2, où 100% des ions cérium sont à l’état tétravalent et en coordinence 8, le paramètre de maille est de 5,41 Å [2]. Les ions Zr4+ en coordinence 8 possèdent un rayon ionique de 0,84 Å et celui des ions O2- en coordinence tétraédrique est d’environ 1,40 Å. Les ions Ce4+ et Pr4+ en coordinence 8 ont un rayon ionique quasi identique autour de 0.98 Å (du fait de la contraction lanthanidique, les rayons ioniques de Pr4+ et de Pr3+ sont respectivement très légèrement inférieurs à ceux de Ce4+ et Ce3+) alors que ceux des ions Ce3+ et Pr3+ sont voisins de 1,13 Å. De ce fait, la très faible taille des ions Zr4+ peut être compensée par la

réductibilité et les propriétés de transport

__________________________________________________________________________________

maille voisin de 5,40 Å. Néanmoins, le paramètre de maille diminue systématiquement avec l’augmentation de la teneur en zirconium :

a (CZP10) = 5,404 Å > a (CZP40) = 5,394 Å > a (CZP33) = 5,366 Å

La taille comparable des rayons ioniques du Ce4+ et Pr4+, respectivement égaux à 0,99 Å et 0,97 Å, explique les très faibles différences entre les paramètres de maille des composés contenant 10% at. de zirconium malgré la présence éventuelle d’ions Pr3+ stabilisant ainsi des lacunes d’oxygène au sein du réseau fluorine. Compte tenu de cette remarque, il semblerait légitime que le paramètre de maille de l’oxyde CZP33 soit significativement plus faible que celui de CZ. Or, ils sont quasiment égaux. On peut donc supposer que le composé CZP33 contient une quantité de Pr3+ non négligeable sous air à température ambiante. La même remarque peut être faite entre CZ et CZP40, qui contiennent le même taux de zirconium. Le paramètre de maille de CZP40 étant plus élevé que celui de CZ, on peut s’attendre à une quantité importante de Pr3+

au sein de CZP40.

Concernant les paramètres de maille déterminés à partir des diffractogrammes de RX des composés calcinés à 1400°C, on note une diminution systématique du paramètre de maille de tous les composés sauf pour les oxydes CZP45 et surtout CZP60, qui contient la plus forte teneur en Pr. Pour CZP60, on peut associer cette augmentation à une augmentation notable du taux de Pr3+ après un recuit à très hautes températures sous air [3]. Pour le composé CZP45, l’absence d’évolution du paramètre de maille pourrait traduire une néanmoins faible variation du taux de Pr3+ avec la température de recuit associée à une diffusion des cations (réorganisation cationique) comme nous le verrons dans la suite de ce chapitre. Pour les autres composés, la diminution du paramètre de maille s’explique principalement par une réorganisation cationique (diffusion des cations à hautes températures) sans une évolution significative de l’état de valence du Pr.Enfin, pour le composé référence CZ sans Pr, on remarque une diminution plus conséquente du paramètre de maille avec la température de recuit, ce qui traduit ces phénomènes de diffusion et de réorganisation cationique. Dans les autres composés contenant du Pr, ce dernier effet se conjugue probablement avec l’évolution de l’état de valence du Pr avec la température de recuit.

Figure II-6 Courbes de dilatométrie de CZP33 et CZP45 sous air. Rampe de température :

5°C/min.

Les courbes de dilatométrie de la figure II-6, obtenues grâce à l’utilisation d’un appareil NETZSCH DIL 402 C, présentent le retrait des pastilles des oxydes CZP33 et CZP45. Ces pastilles ont été pressées uniaxialement à partir de poudres calcinées à 700°C. Les courbes montrent clairement une expansion thermique sous air à partir de 400°C, respectivement jusqu’à 800°C et 1000°C. Ceci est cohérent avec une réduction du Pr4+ en Pr3+ en partie responsable du changement du paramètre de maille des composés à hautes températures. Au-delà de 800°C, le retrait est caractéristique du frittage des pastilles.

Il est également important de souligner que notre protocole de synthèse a permis de produire des oxydes constitués de cristallites de taille inférieure ou égale à 10 nm. Le composé CZP33 riche en Zr, qui possède le diffractogramme avec les largeurs à mi-hauteur les plus importantes, contient les plus petites cristallites (5 nm). Ces faibles tailles de cristallites laissent supposer que les surfaces spécifiques sont importantes.

Afin de vérifier ce dernier point, les surfaces spécifiques de ces composés ont été mesurées par adsorption de N2 à −196 °C suite à un dégazage préalable à 300°C d’une nuit (méthode BET) sur un appareil Tristar de chez Micromeritics et sont présentées dans le tableau II-2. Il est clair que le taux de praséodyme présent dans les oxydes mixtes influe sur la surface spécifique. En effet, une augmentation de ce taux contribue à réduire la surface spécifique de façon significative, la surface du composé CZP45 étant de 47 m2/g alors que celle de l’oxyde CZP10

réductibilité et les propriétés de transport

__________________________________________________________________________________

est de 84 m2/g. Néanmoins, tous les matériaux présentent une surface spécifique acceptable, c’est-à-dire suffisante pour faire l’objet d’une étude en catalyse [4] [5].

Figure II-7 Isothermes d’adsorption/désorption de CZP33=A, CZ=B, CZP10=C, CZP30=D

et CZP45 = E, calcinés à 700°C sous air.

Les isothermes de physisorption obtenues pour ces différents oxydes et tracées à la figure II-7 sont toutes de type IV et sont donc caractéristiques de matériaux mésoporeux. Aux faibles pressions relatives d’équilibre, la quantité de diazote adsorbée augmente faiblement avec la pression relative, signe d’une adsorption multimoléculaire. Puis, à des plus fortes pressions, la quantité de gaz adsorbée augmente fortement, ce qui est dû à une condensation capillaire du diazote dans les mésopores. Cette dernière n’étant pas réversible lors de la désorption, on peut

ainsi observer une hystérésis. De plus, la boucle d’hystérésis présente des branches d’adsorption et désorption parallèles et proches de la verticale, signe d’une distribution étroite des mésopores.

Comme le montre la figure II-8, chaque oxyde présente une double distribution de la taille des pores : une partie est constituée de pores très petits dont la taille est comprise entre 2 et 3 nm de diamètre et une autre partie composés de pores plus larges, dont le diamètre est compris entre 8 et 20 nm. Les graphes de cette figure sont exceptionnellement classés par oxydes contenant une quantité de Pr croissante, car il est remarquable de constater que la contribution des plus petits pores diminue avec l’incorporation de Pr.

Figure II-8 Distribution en taille des pores des oxydes A = CZ, B = CZP10, C = CZP30, D =

CZP33 et E = CZP45 calcinés à 700°C sous air.

Par ailleurs, en considérant des particules sphériques et non poreuses en première approximation, la relation suivante reliant la taille des cristallites et la surface spécifique notée SA (Surface Area) peut s’appliquer :

réductibilité et les propriétés de transport

__________________________________________________________________________________

où U représente la densité théorique et r le rayon d’une cristallite (taille mesurée par diffraction des RX, tableau II-2). On peut ainsi comparer ces surfaces spécifiques théoriques aux surfaces spécifiques mesurées. Ces dernières sont répertoriées dans le tableau II-3 et montrent de fortes disparités selon les compositions. Les composés CZ, ne contenant pas de Pr, et CZP10, contenant 10% at. de Pr, possèdent une surface spécifique théorique très proche de celle mesurée par la méthode BET. L’hypothèse de cristallites de forme sphérique est alors acceptable. Cependant, pour les autres compositions qui contiennent un plus fort taux de Pr, la morphologie des particules et surtout l’état d’agrégations semblent très différents. Une agrégation des particules pourrait ainsi expliquer la disparition des pores de petites tailles ou pourrait rendre ces derniers inaccessibles.

Tableau II-3 Densité, rayon des cristallites et surfaces spécifiques calculée dans

l’approximation sphérique et mesurée par méthode BET pour chaque oxyde complexe Ce 1-x-yZrxPryO2-z calciné à 700°C sous air.

Les matériaux synthétisés étant monophasés, possédant des surfaces spécifiques convenables et étant constitués de cristallites de petites tailles, il est également intéressant de vérifier leur homogénéité cationique. Pour ce faire, des mesures STEM-EDX (Scanning Transmission Electron Microscopy – Energy Dispersive X-Ray) ont été réalisées à l’aide d’un microscope JEOL 2200FS. Cette analyse permet d’établir des cartographies d’éléments chimiques (sonde de 1,5 nm) sur une zone prédéfinie, chaque élément étant représenté dans une couleur spécifique. En superposant les cartographies des différents éléments, il est possible de juger de la relative homogénéité ou hétérogénéité cationique.

Figure II-9 Analyse STEM et cartographie EDX de CZP10 (gauche= photographie; droite =

cartographies élémentaires EDX).

Figure II-10 Analyse STEM et cartographie EDX de CZP45 (gauche= photographie; droite =

cartographies élémentaires EDX).

Les figures II-9 et II-10 présentant les cartographies élémentaires de Ce, Zr et Pr des composés CZP10 et CZP45, témoignent d’une bonne homogénéité cationique, même si certaines zones de très faibles dimensions (ordre de grandeur) semblent mettre en avant un excès de Zr (zones plus vertes entourées en jaune).

réductibilité et les propriétés de transport

__________________________________________________________________________________