Détermination de la nature des porteurs de charge par mesure de coefficient Seebeck

Une mesure de coefficient Seebeck en fonction de la température va nous renseigner sur la nature des porteurs de charge, électrons ou trous. A partir d’une pastille densifiée à 1400 °C et chauffée selon un gradient de température, des thermocouples mesurent la différence de potentiel et de température entre deux points de la pastille. Cela permet ainsi de calculer un coefficient Seebeck α =_οܶ^οܸ (μV/K). Cette mesure a été effectuée sous air. Le coefficient Seebeck est sensible à la concentration en porteurs de charge. Lorsqu’il est négatif, cela traduit une conduction par des électrons (e-) et lorsqu’il est positif, ce sont des trous (h+) qui assurent le phénomène de conduction.

réductibilité et les propriétés de transport

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Figure II-22 Mesure du coefficient Seebeck sous air en fonction de la température sur une

pastille du composé CZP45 frittée à 1400°C sous air.

La figure II-22 présente l’évolution thermique du coefficient Seebeck mesuré sur une pastille frittée du composé CZP45 (calcination à 1400°C à l’air). Aux faibles températures, α est négatif : le composé a donc le comportement d’un semi-conducteur de type n. Dans cette gamme de température, nous pouvons supposer en première approximation que le taux d’ions Pr4+ est majoritaire, sachant que le dosage magnétique conclut à la présence de 81% d’ions Pr4+

dans le composé CZP45 calciné à l’air à 700 °C. Nous reviendrons sur ce point ultérieurement après analyse thermogravimétrique de la pastille frittée à 1400°C. A basse température, les électrons 4f des ions Pr3+ (4f2) en dessous de la bande de conduction (5d) devraientt donc être responsables du phénomène de conduction en passant de l’orbitale 4f à l’orbitale 5d (bande de conduction) avec des sauts d’électrons (‘hopping’) engageant les ions Pr4+ et Pr3+ (équilibre de transfert de charges : Pr4+ + Pr3+ l Pr3+ + Pr4+). Peu avant 400°C, le coefficient Seebeck se met à croître légèrement, traduisant une augmentation de la concentration des porteurs de charge (la valeur absolue du coefficient Seebeck ou pouvoir thermoélectrique est inversement proportionnel à la densité de porteurs de charges). En d’autres termes, la densité électronique, liée au taux de Pr3+ est en train de croître ou encore le composé a subi un début de réduction à l’air dès 400 °C.

A 520 °C, le coefficient Seebeck est nul : un changement de la nature des porteurs de charge s’opère donc. Ceci est en parfaite cohérence avec le changement de pente de la courbe log (V) = f (1000/T) à la figure II 21. Au-delà de 520 °C, α devient positif. Les électrons du Pr3+ ne

sont plus responsables de la conduction électronique. En effet, à cette température, il est légitime de penser que les ions Pr4+ se sont en grande partie réduits et sont devenus minoritaire par rapport au Pr3+. La conduction serait ainsi assurée par le transfert de trous de la bande 2p de l’oxygène (bande valence) vers la bande 4f du Pr4+ légèrement au-dessus de cette bande de valence. A 520 °C environ sous air, le composé CZP45 devrait donc contenir 50% de Pr4+ et 50% de Pr3+. De la même façon que pour le phénomène de conduction engageant des électrons, l’équilibre de transfert de charges peut désormais s’écrire : Pr4+ + O2- l Pr3+ + O-. Dans le cas de ce dernier mécanisme, les trous des orbitales 2p de l’oxygène sont aussi responsables de la conduction. Lorsque la température augmente, le taux de Pr4+ diminue encore (car la réduction du matériau se poursuit) et la densité de trous décroît, ce qui se traduit par une augmentation du coefficient Seebeck.

Ainsi, nous venons de voir que la conduction à basse température est due au saut des électrons qui implique les orbitales 4f et 5d des terres rares. Ce phénomène peut se décrire via le transfert de chargePr4+ + Pr3+ l Pr3+ + Pr4+ et son énergie d’activation associée à ce mécanisme de saut est de 0,38 eV. Alors qu’à plus haute température (au-delà de 520 °C), ce sont les trous des orbitales 2p de l’oxygène qui interagissent avec les orbitales 4f localisées des ions Pr4+ en s’engageant également dans un équilibre de transfert de charges : Pr4+ + O2- l Pr3+ + O-. Ce transfert de charges implique cette fois-ci des espèces O- particulièrement mobiles, ce qui peut expliquer que l’énergie d’activation liée à la conduction soit réduite de moitié (0,17 eV). Ce point sera rediscuté dans la partie III où nous aborderons la mobilité de l’oxygène au sein de ces réseaux à base de Pr.

On peut donc déduire de ces caractérisations, un schéma de bande pour le composé CZP45 représenté à la figure II-23 [24].

Figure II-23 Diagramme de bandes schématique, impliquant les orbitales 2p de l’oxygène, 4f

réductibilité et les propriétés de transport

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Afin de confirmer l’évolution des taux de Pr4+/Pr3+ à l’air en fonction de la température, une analyse thermogravimétrique sous air a été réalisée, avec une rampe de température de 5°C/min, de la température ambiante jusqu’à 800 °C, sur une pastille frittée sous air à 1400 °C du composé le plus conducteur : CZP45 (figure II-24). A partir de la perte de masse observée vers 400 °C, il est possible de remonter à une perte d’oxygène qui traduit une variation de l’état de valence du Pr. Ce point est en accord avec la mesure du pouvoir thermoélectrique. Ainsi, si à 520 °C le composé contient 50% de Pr4+,conformément à la mesure du coefficient Seebeck ou au changement de pente dans la mesure de conductivité, l’analyse thermogravimétrique (figure II-24) montre que le composé contient 61% de Pr4+ à 394 °C et 36% à 800 °C. De plus, il est important de souligner qu’au terme de cette analyse thermogravimétrique et de retour à la température ambiante, le composé se ré-oxyde spontanément. Il retrouve ainsi son état initial avec environ 60% d’ions Pr4+. Il convient néanmoins de mentionner que cette dernière valeur de 60% est bien inférieure à celle déterminée par dosage magnétique (81%) pour la poudre du composé CZP45 calciné à 700 °C à l’air.

Figure II-24 Courbe d’analyse thermogravimétrique (ATG) et dérivée première de la courbe

obtenue pour une pastille de CZP45 calcinés à 1400 °C sous air et réduite sous air. Rampe de température = 5°C/min. Débit total = 50 cm3/min.

Figure II-25 Evolution du ratio Pr4+/Pr3+ au sein d’une pastille de CZP45 réduite lors de l’ATG sous air et sous Ar/H2.

En conséquence, nous avons représenté les variations du ratio Pr4+/Pr3+ déduites des analyses thermogravimétriques à l’air (Figure II-25) de la pastille frittée de CZP45 et également sous Ar/H2 de la poudre calcinée à 700 °C du même composé (paragraphe IV.). Ainsi, outre le fait que le produit pastillé et calciné à 1400 °C possèdent un taux de Pr4+ plus faible que la poudre calcinée à 700 °C, on constate également un décalage à la réduction sous air (démarrage à 400 °C contre 300 °C sous Ar/H2).

Les propriétés remarquables de réductibilité et de transport du composé CZP45 sont de très bon augure pour l’oxydation de polluants adaptée à la catalyse automobile mais également vis-à-vis de la mobilité ionique de l’oxygène. Il est également remarquable qu’après plusieurs cycles en température la mesure de coefficient Seebeck est quasi-réversible, tout comme la conductivité. Ainsi à une température et à une pression partielle d’oxygène données, la conductivité totale tout comme le pouvoir thermoélectrique varient dans une gamme tout à fait acceptable. Cela fait de ce matériau un potentiel capteur d’oxygène pouvant être utilisé par exemple dans des processus d’oxydation catalytique dans des conditions riche ou pauvre en oxygène.