Discussion des paramètres

Les différents paramètres apparaissant dans l’expression gouvernant la dynamique d’étalement sont : le rayon du ménisque sur la pointe r0, l’angle microscopique θm, la hauteur du ménisque h, la tension

de surface de la solution γ et sa viscosité η. Nous discutons la validité des valeurs de ces coefficients utilisées pour décrire les résultats expérimentaux.

5.5 Interprétation des résultats expérimentaux

5.5.4.1 Propriétés de la solution

La solution utilisée pour analyser la dynamique d’étalement est une solution de complexes de ruthénium (concentration de 16 mM) dans un mélange de glycérol et d’eau (10 : 1 en volume). Dans le modèle, les propriétés de la solution interviennent à travers la viscosité et la tension de surface. Nous avons utilisé pour ces paramètres les valeurs correspondant au glycérol pur alors que la présence d’eau et de ruthénium ont certainement des conséquences sur les propriétés de la solution. Nous avons choisi de garder la viscosité du glycérol car nous ne connaissons pas la quantité exacte d’eau dans la solution. En effet, l’eau présente dans le mélange s’évapore très rapidement mais dans un même temps, l’humidité de l’air entraîne une hydratation du glycérol. Ainsi, l’ajout d’eau dans le glycérol entraîne certainement une diminution de la viscosité de la solution [211, 212] qui n’est pas quantifiable. En résumé, la viscosité réelle de la solution est certainement inférieure à celle du glycérol, cependant comme nous ne connaissons pas sa valeur exacte nous gardons celle du glycérol pur.

De même, nous avons utilisé la tension de surface du glycérol pur. Cette approximation est moins gênante car la tension de surface de l’eau (73 mN/m) est proche de celle du glycérol (63 mN/m).

5.5.4.2 Taille du ménisque

Le ménisque présent entre la pointe et la surface est de taille nanométrique, r0 et h ne sont donc pas

mesurables. Cependant, r0 n’est pas un paramètre ajustable. En effet, r0 est le rayon du ménisque aux

temps très courts ou aux vitesses très élevées (interface rectiligne). Sa valeur est donc déterminée à partir des courbes expérimentales de w(v). Dans la plupart des cas, la valeur de r0 est trouvée égale

ou légèrement supérieure au rayon du canal montrant que la pointe est très peu mouillée. En effet les pointes utilisées ne sont pas hydrophiles. Pour la pointe dont le canal mesure 220 nm de diamètre, nous avons trouvé r0 = 70 nm, soit r0 inférieur au rayon de l’ouverture. Nous attribuons cette valeur

de r0 à la forme irrégulière de l’extrémité de la pointe (Figure 5.29). En raison d’un défaut de

centrage du canal, une des arêtes est proéminente. Le ménisque peut alors être confiné autour de cette seule arête et avoir une taille inférieure au diamètre du canal.

Figure 5.29 – Image MEB de la pointe ayant un canal de 220 nm.

Une fois que r0 est déterminé, une estimation de la hauteur peut être faite. En effet, une valeur de r0

très proche de la taille du canal implique que la pointe est très peu mouillée et donc que h est petit (< 100 nm). Les dépôts sont faits en mode contact avec l’apex de la pointe qui touche la surface. h est donc la hauteur de la partie mouillée de la pointe. Les évolutions de h sont donc liées à la géométrie précise de la pointe et à r0.

Les dépôts ont été réalisés avec des pointes soit hydrophobes (traitées au dodécanethiol), soit de mouillabilité intermédiaire (sans traitement). Ceci explique donc que les valeurs de h employées soient faibles (inférieures à 56 nm). De plus, nous trouvons bien que h diminue lorsque la pointe est traitée hydrophobe.

Ainsi, r0 peut être déterminé (avec une incertitude d’environ 50 nm) sur les courbes w(v) et même si

la valeur exacte de h n’est pas mesurable expérimentalement, les valeurs déduites des modélisations sont compatibles avec la géométrie des pointes.

5.5.4.3 Angle de contact microscopique

Le couple substrat/solution intervient dans la formule (5-31) par l’intermédiaire de l’angle d’équilibre microscopique θm. La détermination de θm est très difficile en raison de la courbure de

l’interface près de la ligne de contact. On utilise donc en général l’angle de contact macroscopique. La valeur de cet angle détermine le régime d’équilibre du système (Figure 5.30).

5.5 Interprétation des résultats expérimentaux

Figure 5.30 – Evolution de l’angle de contact en fonction du temps pour 2 valeurs de θm différentes. Courbes en

échelles décimales et logarithmiques obtenues avec le modèle utilisé pour les résultats expérimentaux de la Figure 5.27. L’équilibre est atteint lorsque θ = h/u = θm.

La mesure macroscopique de l’angle de contact de la solution donne un angle de contact d’avancée d’environ 50° sur une surface APTES et de 90° sur une surface FDTS. Dans le modèle les angles θm

utilisés pour décrire les expériences sont de 0,062 rad = 3,55° et 0,09 rad = 5,2° pour l’APTES et 0,154 rad ≈ 9° pour le FDTS. Ces valeurs sont donc très inférieures aux mesures macroscopiques. Pour expliquer cette différence, plusieurs hypothèses peuvent être avancées. Tout d’abord, les valeurs des angles macroscopiques apparents et microscopiques peuvent être différentes (courbure de l’interface). Ceci n’a jamais été reporté mais pourrait jouer un rôle important aux échelles auxquelles nous travaillons. La seconde hypothèse est que les complexes de ruthénium modifient le comportement de la ligne de contact et donc l’angle de contact. Ceci est vérifié expérimentalement sur les angles de reculée, mais rien n’indique que les complexes changent l’angle d’avancée qui est celui intervenant dans le modèle. Enfin, l’incertitude sur les valeurs de la viscosité peut également introduire des erreurs importantes sur la détermination de θm. Néanmoins il est important de noter

que la valeur de θm déduite des ajustements coïncide avec la valeur d’angle de contact du film laissé

après le passage de la pointe déterminée à partir des dépôts de nanoparticules (paragraphe 5.3.3.1). Il serait important de vérifier expérimentalement ces hypothèses mais ce n’est pas une chose facile. Des expériences de dépôt de liquides ioniques effectuées in situ dans un microscope électronique pourraient apporter beaucoup de réponses. Il s’agit toutefois de manipulations très difficiles et longues qui n’ont pas pu être effectuées durant cette thèse.