Dépôt de molécules (complexes de ruthénium)

Une partie des expériences réalisées pendant cette thèse étant motivée par des études fondamentales visant à comprendre les mécanismes de dépôt, des solutions fortement concentrées sont utilisées pour que, lors de l’évaporation du solvant, les molécules ancrent la ligne de contact et bloquent son retrait. Les molécules servent donc de marqueurs de la goutte initiale fournissant le rayon sur la surface, paramètre indispensable pour les analyses envisagées. Les molécules employées sont des complexes de ruthénium (Ru(bpy)2Cl2 bpy = bipyridine ) très stables, solubles jusqu’à de fortes concentrations,

synthétisés au CEMES [91]. Ces molécules sont diluées dans une solution de glycérol et d’eau désionisée, 10:1 en volume avec une concentration de 16 mM. Lors d’une étude précédente [78], il a été montré que dans ce cas la taille des gouttes déposées par NADIS, qui peut également être déterminée en faisant varier l’espacement entre les spots et en observant le moment où les spots se

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touchent [79] correspond bien aux tailles de spots observées. Ceci confirme que le diamètre des gouttes de complexes de ruthénium n’évolue plus lors de l’évaporation [78].

Les études fondamentales faites à partir de ces dépôts sont présentées aux chapitres 4 et 5. Ainsi, les dépôts de spots de complexes de ruthénium avec l’AFM Picoforce en mode spectroscopie de force nous serviront pour l’analyse des courbes de force de retrait au chapitre 4. Les dépôts de lignes et de gouttes avec des temps de contact différents seront exploités au chapitre 5 pour étudier l’étalement du liquide sur la surface. Ces points étant discutés en détail plus loin, nous ne présentons ici que quelques exemples montrant l’influence des principaux paramètres et donnant un aperçu des différentes tailles de structures accessibles, notamment vers les petites dimensions.

En utilisant une même pointe (canal de 130 nm) présentant des propriétés de surface différentes (hydrophile ou hydrophobe), la taille des dépôts de molécules sur une surface APTES varie de 500 nm à 50 nm. La Figure 3.1 présente un réseau 15x15 obtenu avec la pointe hydrophile. On retrouve la déformation du réseau dans le coin droit supérieur et le spot central additionnel dus à la dérive du piézo. Un autre défaut est également présent, 2 spots se sont regroupés certainement à cause d’une irrégularité du réseau. NADIS permet donc de réaliser de façon routinière et très reproductible des dépôts sub-micrométriques. Il est à noter, au centre de chaque spot, la présence d’une proéminence probablement liée à des mécanismes en toute fin d’évaporation (Figure 3.1 section).

Figure 3.1 – Dépôt de complexes de ruthénium sur une surface APTES avec une pointe ayant un canal de 310 nm. Le diamètre des spots est de 500 nm.

Lorsque la paroi externe de la pointe est hydrophobe (traitée au dodécanethiol), des spots de 45 nm sont obtenus (Figure 3.2). Ces dimensions, inférieures aux diamètres ultimes précédemment reportés

avec NADIS (75 nm), se rapprochent des résultats obtenus avec la lithographie dip pen et prouvent la résolution accessible par NADIS.

Il est important de noter que, dans le cas de ces dépôts ultimes, le rayon du spot est inférieur à la taille du trou. Deux raisons peuvent être invoquées pour expliquer ce fait : (i) si le canal n’est pas centré, la pointe présente une protubérance qui peut définir la taille des spots ; (ii) lorsque les gouttes deviennent très petites la quantité de molécules disponibles dans la goutte pour bloquer la ligne de contact peut s’avérer insuffisante ce qui peut donner lieu à une rétractation pendant l’évaporation donnant un dépôt inférieur à la taille originale de la goutte. Etant données les dimensions auxquelles ces effets interviennent, il est difficile de privilégier un mécanisme par rapport à l’autre.

Figure 3.2 – Dépôt de complexes de ruthénium sur une surface APTES avec la même pointe que les dépôts de la Figure 3.1 mais traitée au dodécanethiol. Taille des spots 45 nm.

La variation du temps de contact de la pointe sur la surface ou de la vitesse de dépôt de lignes entraîne également une évolution de la taille des structures créées. Ainsi, la Figure 3.3 présente une image AFM de spots de ruthénium créés en faisant varier le temps de contact de la pointe de 0 à 2,5 s. On peut voir que la taille des spots augmente lorsque le temps de contact augmente. Ce temps constitue un paramètre de contrôle de la taille des structures créées qui reste cependant limité car il est difficile d’atteindre des temps de contact très courts à cause de l’adhésion de la pointe sur la surface.

Figure 3.3 – Dépôt de spots de ruthénium avec un délai de surface allant de 0 à 2,5 s avec un pas de 0,5 s.

3.1 Dépôt de molécules (complexes de ruthénium)

La Figure 3.4 résume les influences de la taille du canal et de la vitesse de dépôts sur la largeur des lignes déposées avec NADIS. On peut voir que, même aux vitesses élevées, les lignes créées sont très régulières et bien définies. Les dépôts réalisés avec 3 pointes différentes montrent que la taille du canal influence la largeur des lignes, elle diminue lorsque le diamètre du trou est réduit. De même, pour une même pointe, la largeur des lignes dépend fortement de la vitesse. Ainsi, en changeant les paramètres, taille de trou et vitesse, il est possible de couvrir une gamme de largeurs allant de plusieurs micromètres à la centaine de nanomètres.

Figure 3.4 – Dépôts de complexes de ruthénium sur APTES. Influence de la taille du canal et de la vitesse de dépôt. Dépôts réalisés sur des substrats fonctionnalisés APTES avec 3 pointes présentant les mêmes propriétés de

surface.

Ces différents dépôts sont analysés et exploités aux chapitres 4 et 5 et permettent de comprendre les mécanismes de dépôts. Ils prouvent également que NADIS est une méthode de structuration de surface performante qui permet de contrôler la taille des dépôts et de couvrir une large gamme de dimensions.