*Microscopie électronique à balayage par transmission
Annexe 2 Diffraction des rayons X aux petits angles en incidente rasante
L’étude de la structure cristalline des supracristaux a été menée par diffraction des rayons X. La taille des nanoparticules (entre 3,4 et 7,1 nm de diamètre) et la périodicité attendue (de l’ordre de 7 nm) des supracristaux imposent d’utiliser un
montage aux petits angles (2θB < 1,4°). Cette technique permet en effet de caractériser
non pas la cristallinité des nanoparticules elles-mêmes (montage aux grands angles), mais l’ordre relatif des nanoparticules au sein des supracristaux. Elle a permis de caractériser les organisations de supracristaux d’argent et de cobalt obtenues au laboratoire.
Figure A2-1 : Schéma du dispositif expérimental de diffraction des rayons X aux petits angles, en incidence rasante.
Annexe 2 : Diffraction des rayons X aux petits angles en incidente rasante
175 Le schéma du dispositif expérimental est présenté sur la Figure A2-1. Une anticathode de cuivre (50 kV, 30 mA) est utilisée pour générer un faisceau de rayons X, qui est ensuite monochromatisé (λ=0,154 nm) puis collimaté en sortie du générateur. La largeur du faisceau en sortie est de l’ordre de 0,5 mm. L’échantillon est monté sur un porte-échantillon rotatif autour de l’axe z. Une légère oscillation de l’échantillon (de 2 à 5°) permet un passage « correct » d’éventuelles réflexions de Bragg au travers de la sphère d’Ewald et donc in fine d’obtenir des diagrammes de diffraction plus complets et propres. Le faisceau diffracté passe ensuite au travers d’un tuyau à vide (vide primaire), de manière à limiter le bruit de fond dû à la diffusion de l’air. Le spectre de diffraction est finalement recueilli en sortie sur une plaque photosensible disposée perpendiculairement à l’axe du faisceau incident. Le détecteur à deux dimensions permet de fournir des informations sur l’ordre des nanoparticules dans et hors du plan du substrat, comme nous pouvons le voir sur le schéma de la Figure A2-1. Un cliché de diffraction permet ainsi de caractériser l’échantillon à différents niveaux. Tout d’abord, la simple observation du cliché permet de déterminer la nature de l’arrangement des supracristaux : amorphe ou cristallisé.
- L’échantillon de supracristaux est dit amorphe lorsque les nanoparticules
ne sont pas organisées dans la structure 3D, ou lorsque la taille des domaines ordonnés est inférieure à la longueur de cohérence liée à la résolution expérimentale. Nous observons alors sur le cliché de diffraction, un anneau homogène et large dont la position permet d’évaluer une distance centre à centre entre particules premières voisines (ordre local ou à courte portée).
- L’échantillon de supracristaux est dit cristallisé lorsque des taches de
diffraction ponctuelles sont observées. Un relevé précis de la position des taches permet de calculer la distance centre à centre entre nanoparticules et de caractériser la structure cristalline. Dans la plupart des cas, l’échantillon est alors constitué de domaines monocristallins qui partagent entre eux une direction cristallographique commune confondue avec la normale au plan. Nous sommes donc en présence d’une poudre uniaxe. Nous remarquons alors sur la Figure A2-2 que, hormis les taches situées en position équatoriale, toutes les taches observées correspondent à l’intersection de cercles de l’espace réciproque avec la sphère d’Ewald. Il est aisé de calculer les coordonnées de ces taches sur le diagramme de diffraction, connaissant la structure cristalline.
Annexe 2 : Diffraction des rayons X aux petits angles en incidente rasante
176 Figure A2-2 : Schémas de la diffraction des rayons X en incidence rasante sur un échantillon de monocristaux.
*Analyse d’un diffractogramme
L’indexation des taches de diffraction d’un diffractogramme (Figures A2-3 et A2-4) permet de définir sans ambiguïté la structure cristalline des supracristaux sur l’échantillon. L’attribution des taches est faite en comparant les valeurs théoriques des coordonnées des taches dans l’espace réciproque et celles obtenues expérimentalement.
Il nous faut donc calculer les valeurs de qx et qy, les projections du vecteur diffracté q
dans l’espace réciproque.
Connaissant ces valeurs, nous pouvons ensuite calculer les valeurs des distances inter-réticulaires dhkl en utilisant la relation . Les expressions des valeurs projetées de q pour les différentes structures cristallines observées dans les supracristaux de nanoparticules sont les suivantes :
Annexe 2 : Diffraction des rayons X aux petits angles en incidente rasante 177 e e e à e e ée e e e e ée
avec D, le diamètre moyen des nanoparticules, déterminé d’après les images de MET.
La comparaison entre les valeurs théoriques et expérimentales des valeurs de dhkl
Annexe 2 : Diffraction des rayons X aux petits angles en incidente rasante
178 Figure A2-3 : Diffractogramme de supracristaux de nanoparticules d'or de 11;5 nm ordonnées en réseau cfc. Le dépôt a été réalisé par immersion inclinée
Tableau A2-1 : Comparaison entre les distances inter-réticulaires expérimentales et théoriques pour des assemblages de NPs d'or de 11,5 nm
Annexe 2 : Diffraction des rayons X aux petits angles en incidente rasante
179 Figure A2-4 : Diffractogramme de supracristaux de nanoparticules d'argent ordonnées en réseau cfc. Le dépôt a été réalisé par immersion inclinée
Nous pouvons observer un dédoublement de l'anneau correspondant au plan (111) dû à deux populations de taille différentes.
Indexation hkl
Distance inter-réticulaire expérimentale (nm)
Distance inter-réticulaire théorique (nm) réseau cfc
111 6.38 6.3
220 3.47 3.86
222 3.17 3.15
Tableau A2-2 : Comparaison entre les distances inter-réticulaire expérimentales et théoriques pour les assemblages de NPs d'argent de 5,5 nm
Figure A2-5 : Diffractogramme d'un dépôt par goutte d'une solution colloïdale de NPs Au@Ag de 6,7 nm sur un substrat de silicium
Annexe 2 : Diffraction des rayons X aux petits angles en incidente rasante
180 La figure A2-5 représente le diffractogramme d'un dépôt de goutte de NPs Au@Ag de 6,7 nm utilisé pour l'étude en Raman basse fréquence. Nous pouvons observer un diffractogramme caractéristique d'une structure cfc avec un anneau fin. Cependant, la présence de tâche indique la présence de défaut d'empilement dans les supercristaux sondés.
*Calcul de la distance bord à bord
Nous déterminons la distance bord à bord entre les nanoparticules à partir de la distance inter-réticulaire d111 déterminée à l’aide du diffractogramme θ-2θ. D’après la
loi de Bragg :
, avec λ la longueur d’onde du cuivre (1,54Å).
Pour un arrangement cubique à faces centrées, la distance centre à centre, notée dcc, entre les nanoparticules est donnée par : .
Connaissant la distance centre à centre (dcc) et le diamètre moyen des
nanoparticules (D), déterminé par MET, nous déduisons la distance bord à bord (dBB) de
la façon suivante : .
Figure A2-5 : Schéma représentatif des différentes distances caractéristiques dans les organisations de nanoparticules d’argent : D est le diamètre des nanoparticules d’argent, dBB
Annexe 3 : Chapitre 2
181
Annexe 3 : Chapitre II
Figure A3-1 : Spectres d’absorbance expérimentaux et simulés (450 < < 850 nm) de supercristaux individuels de différentes épaisseur constitués de NPs de (a, b) C12SAg5nm, (c, d) C12SAu5nm et C18NAu11nm (e, f). Les épaisseurs étudiées sont différentes pour les supercristaux d’or et d’argent.
Annexe 3 : Chapitre 2
182 Cette annexe présente les cartographies Raman réalisées sur des supercristaux fonctionnalisés par du 4-NTP. Les différentes cartographies sont réalisées sur une bande spécifique:
-Vibration d'élongation C-S
-Vibration d'élongation C-C aromatiques
-Vibration d'élongation symétrique du groupement NO2
-Vibration d'élongation des C=C aromatiques
Figure A3-2 : cartographie Raman de supracristaux d'or de {SC12Au5.5nm} fonctionnalisés par le 4-nitrothiophénol. λ=633 nm. (a) vibration d’élongation S. (b) vibration d’élongation des C-C aromatiques. (c) vibration d’élongation symétrique du groupement NO2, (d) vibration d’élongation des C=C aromatiques
Annexe 3 : Chapitre 2
183 Figure A3-3 : cartographie Raman de supracristaux d'or de {SC12Au5.5nm} fonctionnalisés par le 4-nitrothiophénol. λ=532 nm. (a) vibration d’élongation S. (b) vibration d’élongation des C-C aromatiques. (c) vibration d’élongation symétrique du groupement NO2. (d) vibration d’élongation des C=C aromatiques.
Annexe 3 : Chapitre 2
184 Figure A3-4 : cartographie Raman de supracristaux d'or de {SC12Au5.5nm} fonctionnalisés par le 4-nitrothiophénol. λ=473 nm. (a) vibration d’élongation S. (b) vibration d’élongation des C-C aromatiques. (c) vibration d’élongation symétrique du groupement NO2. (d) vibration d’élongation des C=C aromatiques.
Figure A3-5: Spectre Raman de la dodecylamine pure pour une longueur d'onde d'excitation de 532 nm.
Annexe 3 : Chapitre 2
185 Figure A3-6: Spectre Raman du 4-nitrothiophenol pur avec une longueur d'onde d'excitation de 532 nm.