IV Électrochimie et Raman
IV.2 Électrochimie sur les organisations 2D de NPs d'or fonctionnalisées par du MPADT
La spectroélectrochimie est une méthode relativement récente utilisée pour comprendre, par exemple, les mécanismes de transfert d'électron dans une réaction électrochimique. Cette méthode est basée sur le suivi par spectroscopie d'une réaction induite par électrochimie. Dans notre cas, nous cherchons à observer une modification du spectre Raman en correspondance avec le potentiel appliqué à notre substrat fonctionnalisé par une molécule électrochimique. Nous avons tout d'abord étudié des électrodes fonctionnalisées avec le MPADT car la réaction électrochimique est simple, n'impliquant qu'un seul électron. Pour cela, l'expérience d'électroréflectance décrite ci-dessus a été adaptée à nos besoins, avec les mêmes électrodes de référence et contre électrode tandis que l'électrolyte utilisé est du
NEt4BF4 dans l'eau à une concentration de 0,10 M. Afin d'observer la réaction réversible du
MPADT, le potentiel varie de -0,30V vs ESM à 0,20V vs ESM.
La zone observée est présentée ci-dessous (cf. figure III-13). Les zones telles que celle entourée en rouge sur la figure III-13 correspondent à des monocouches peu denses comme il a pu être observé précédemment. Ce sont sur ces zones que nous avons travaillé.
Figure III-13 : image optique du dépôt de NPs de 11 nm fonctionnalisées par du MPADT organisées en monocouche, en rouge la zone étudiée.
Chapitre III. Organisation à 2D de nanoparticules d'or pour coupler l'électrochimie au SERS
99 Figure III-14 : Oxydoréductions réversibles du MPADT dans H2SO4 à 0,1 mol.L-1 dans l'eau à 0,10 V/s avec (a) les voltamogrammes du (noir) premier cycle et (rouge) septième cycle, (b) les spectres SERS réalisées à (noir et bleu) un potentiel de -0,3V /ESM et à (rouge et rose) 0.2 V vs ESM
Les résultats obtenus sont présentés sur la figure III-14a. Plusieurs cycles ont été réalisés au cours du temps. L'écart entre les pics est plus important que sur les électrodes à boules d'or (Figure III-5) à cause des effets de chute ohmique. Ceux-ci peuvent avoir deux origines. En premier lieu, la surface de l'électrode est relativement importante (0.194 cm2, délimitée par le joint). En deuxième lieu, la conduction à travers l'assemblage électrode/ligand/NPs/ligand est limitée, comme démontré par Allongue et Bard (Chazalviel and Allongue, 2011; Hill et al., 2015).
Par ailleurs, on peut observer sur les voltamogrammes une diminution de l'aire des pics voltammétriques, ce qui témoigne d'une désorption de la molécule au fur et à mesure des cycles. Ce phénomène de désorption peut être lié au fait que la molécule de MPADT n'est pas adsorbée via les fonctions thiol à la surface des NPs. Ceci serait dû à la courte chaine alkyl et à la gêne stérique induite par l'oleylamine empêchant le MPADT de s'approcher de la surface des NPs. En calculant la valeur du taux de couverture par intégration de la vague d'oxydation en fonction du nombre de cycles (cf. figure III-15a), nous trouvons que celui-ci varie linéairement de 3,5x10-10. mol.cm-2 au premier cycle à 1,59x10-10 mol.cm-2 au 14ème cycle.
Afin de réaliser le spectre Raman des 2 formes de la molécule, nous avons procédé de la manière suivante : un spectre initial est enregistré à un potentiel de -0.30 V vs ESM. Une rampe linéaire de potentiel est alors appliquée, ce qui nous permet d'enregistrer le voltammogramme.
Celle-ci est stoppée à +0.20 V vs ESM, l'électrode restant polarisée à ce potentiel pendant l'acquisition d'un nouveau spectre Raman. La procédure est alors répétée plusieurs fois (toutefois un spectre Raman n'a pas été systématiquement acquis pour chaque cycle).
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100 Le temps d'acquisition de chaque spectre est de 100 secondes avec une longueur d'onde d'excitation de 633 nm. En spectroscopie Raman, nous n'observons pas de modification nette du spectre. Ceci est en accord avec la réaction électrochimique qui ne modifie pas la structure de la molécule MPADT.
Cependant, une diminution de l'intensité des bandes avec le nombre de cycles est observable sur la figure III-14b. Nous avons effectué un suivi quantitatif de la bande à 1620
cm-1 correspondant à la respiration du cycle aromatique, à la fois en oxydation et en réduction.
Les résultats sont décrits sur la figure III-15b. Ceux-ci sont reportés en fonction du nombre de rampes linéaires effectuées. Les nombres pairs correspondent donc à la forme neutre, et les nombres impairs à la forme oxydée.
Si les deux formes du MPADT présentent une décroissance, on note en revanche que la forme oxydée présente un signal plus important que la forme réduite.
Figure III-15 : Évolution en fonction du nombre de cycles du (a) taux de couverture et (b) de l'aire du pic à 1620 cm-1 correspondant à (vert) la forme réduite et (rouge) la forme oxydée
Cette évolution est à rapprocher des propriétés d'absorbance du MPADT. Celle-ci sous la forme neutre en solution est marron, ce qui signifie une absorption dans le bleu tandis que la molécule sous forme radical cation est bleue en solution ce qui signifie qu'elle absorbe dans le rouge. L'acquisition des spectres Raman étant réalisée avec un laser de 633 nm, le signal de la forme radical cation est donc obtenu en Raman résonant à l'inverse de la forme neutre. Il est donc normal d'observer une augmentation d'intensité lors du passage de la forme réduite à la forme oxydée. Nous n'avons pas pu réaliser des spectres UV du MPADT ou de sa forme cationique, mais la figure III-16 extraite de la littérature montre que pour la molécule N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine, la forme réduite présente un pic à 450 nm alors que la forme oxydée absorbe aux alentours de 600 nm ce qui corrobore nos résultats.
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101 Figure III-16 : Spectres UV-Visible de la N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine sous sa forme réduite (a) et sous forme radical cation (b). Les figures sont extraites des articles de Boilet et al. (Boilet et al., 2003) et de Wang et al. (Wang et al., 1997)
La désorption étant linéaire avec le nombre de cycles réalisés, on peut supposer qu'un certain pourcentage des molécules se désorbent de par la répulsion électrostatique entre la forme radical cation et la surface des NPs soumises à un potentiel supérieur au potentiel de charge nulle que nous n'avons pas évalué. De plus, la décroissance est plus importante pour le signal Raman que pour la voltammétrie, ce qui suggère que les molécules se désorbant se trouvent dans des zones de plus forte exaltation.
En considérant comme vu au chapitre 2 que la zone analysée est de 3.14 µm² et en considérant un taux de couverture uniforme, nous calculons que les acquisitions sont réalisées sur seulement 1x10-17 mol au premier cycle, et 5.0x10-18 mol au dernier cycle. Ces valeurs sont calculées à partir de la surface analysée, et du taux de couverture en molécules et NPs. Cette très faible quantité de molécules détectées met en évidence à nouveau le très bon potentiel de nos substrats SERS pour la chimie analytique.
Cette première approche nous a permis de tester les organisations de NPs d’or comme plateforme spectroélectrochimique. Les résultats encourageants nous permettent d'envisager des expériences sur la molécule de 4-NTP qui présente une électrochimie plus complexe comme décrit plus haut.
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IV.3 Électrochimie sur les organisations 2D de NPs d'or fonctionnalisées