Densité d’équilibre dans le potentiel e ffectif

deux figures différentes ne correspondent pas à la même densité. Le potentiel modèle rend qualitativement compte de l’évolution observée avec la série des alcalins (figure 5.2).

Limite des hautes frictions

Dans la limite des hautes frictions (γ → +∞), la relaxation de la vitesse des ions est très rapide par rapport à l’évolution de leur position. On peut alors réduire par une analyse multi-échelles en temps [233] l’équation de Fokker-Planck (5.4) à celle de Smoluchowski qui ne dépend plus que des positions :

∂t_f˜_{(x, t)}= D0∇ ·^∇ ˜f(x, t)+ β ˜f(x, t)∇V(x)

(5.9)

avec D0donné par (5.6). La densité ˜f(x, t) est la partie dépendant de la position dans f (x, v, t)= ˜

f(x, t) fMB(v), la partie dépendant des vitesses fMB(v) étant égale à la distribution de Maxwell pour tous les temps. Dans ce régime, le coefficient de diffusion Dappdes ions confinés peut être calculé par [236, 248] : Dapp = D0− D2 0 2k2 BT2 Z +∞ 0 hF(t) · F(0)i dt (5.10)

avec F(t) = −∇V(x) = −∇V(x, y) la force instantanée s’exerçant sur l’ion. L’intégrale est pro-portionnelle à 1/D0, car le temps de relaxation est a²/D0, avec a la distance caractéristique des variations du potentiel effectif. Ainsi, Dapp/D₀ ne dépend pas de D₀. La limite de Smolu-chowski est le niveau de modélisation usuel pour le transport des électrolytes en solution [138]. Elle permet de retrouver l’approche classique de Debye, Hückel et Onsager.

5.2. DU SOLVANT CONTINU AU MODÈLE DE DIFFUSION/RÉACTION 145

5.2 Du solvant continu au modèle de diffusion/réaction

5.2.1 Principe

Nous disposons à présent d’un modèle mésoscopique pour décrire la dynamique des ions dans l’interfoliaire. Nous présentons maintenant comment faire le lien avec un modèle de di ffu-sion/réaction. Ceci implique trois étapes :

– la détermination du coefficient de partage Kd à partir de la mobilité apparente, – la définition des états libre et lié à partir de Kd et des distributions ioniques, – la détermination des constantes cinétiques d’échange entre ces deux états.

Nous détaillons ici ces trois étapes, avant de présenter les résultats obtenus en suivant cette procédure.

Coefficient de partage Kd

Nous avons déjà mentionné le fait que dans le cadre d’un modèle à deux états, la mobilité apparente est attribuée au fait que seule une partie des ions diffuse. On peut donc déterminer Kd à partir de la mobilité apparente des ions dans le potentiel V(x, y), que l’on calcule pour chaque valeur de βVmax. D’après (5.2) et (5.3), on a en effet :

Kd = ¹ fm − 1 = ^D0 Dapp − 1 = ^µ0 µapp − 1 (5.11)

Définition des états

Connaissant la fraction fa (ou Kd), on peut proposer une définition des états libres et liés. Bien qu’une telle définition soit toujours d’une certaine façon arbitraire, on s’attend intuitive-ment à ce que les ions fixes soient localisés à proximités des régions attractives de la surface, c’est-à-dire près des minima de V(x, y), qui correspondent à des maxima de la densité d’équi-libre. Nous proposons donc de définir la frontière F entre ions "adsorbés" et "mobiles" de telle sorte que la fraction d’ions situés dans la région où la densité d’équilibre est supérieure à celle à la frontière (ρF) soit égale à fa. La fraction d’ions situés dans une région où la densité est plus faible que sur la frontière est automatiquement fm.

fa = Z ρeq(x,y)≥ρF ρeq (x, y) dxdy Z ρeq(x,y)≥ρF ρeq (x, y) dxdy+ Z ρeq(x,y)≤ρF ρeq (x, y) dxdy = ^Na Na+ Nm (5.12)

avec Na(resp. Nm) le nombre d’ions adsorbés (resp. mobiles) par unité de surface. Avec une telle définition, la frontière est une ligne d’isodensité, et par conséquent équipotentielle, puisque ρeq

∝ exp(−βV), où le potentiel V peut éventuellement dépendre de la densité si l’on tient compte des interactions auto-cohérentes. La frontière est donc la réunion de courbes équipo-tentielles, centrées sur les minima de V(x, y) où l’on s’attend à trouver les sites de fixation. Il n’y a pas de raison d’exclure a priori la possibilité que ces courbes soient connectées, mais par

anticipation nous pouvons déjà dire qu’elle ne le sont pas, quelle que soit la valeur de βVmax, bien que la position de la frontière en dépende (au moins dans une certaine gamme de valeurs). Notons que cette définition entre ions fixes et mobiles n’est pas sans analogies avec la défini-tion de la surface de Fermi d’un solide (dans l’espace des quantités de mouvement). Dans notre cas, décrit de manière classique, le potentiel effectif est défini comme une fonction des coor-données dans l’espace réel (et non des quantités de mouvement), ce qui permet une localisation des états dans l’espace réel.

Cinétique d’échange

Après avoir défini la frontière entre états, nous pouvons calculer le flux sortant à travers cette frontière, que nous interprétons dans le cadre du modèle à deux états comme le nombre de particules (par maille) passant de l’état fixe à l’état mobile par unité de temps :

jout = Z F Z v·dn>0 f(x, v, t)v · dn dv (5.13)

où dn = dl n, avec dl l’élément de longueur le long de la frontière, et n un vecteur unitaire sortant normal à la frontière. A l’équilibre, ce flux est compensé par le flux entrant jin, c’est-à-dire dans le cadre du modèle à deux états par la réaction inverse.

Le calcul de cette intégrale peut être fait analytiquement. En effet, la densité de probabilité à l’équilibre est le produit de la densité d’équilibre par la distribution de Maxwell des vitesses :

f^eq(x, v) = ρeq

(x) × ^m 2πkBT^e

−mv²/2k_BT

(5.14)

Le facteur de normalisation correspond à un espace des vitesses à deux dimensions. Le long de la frontière, la densité est constante et égale à ρF, et peut être factorisée. Par ailleurs, l’intégrale sur le demi-plan dans l’espace des vitesses (v · dn > 0) ne dépend pas de la position et peut être calculée analytiquement avec pour résultat ^√kBT/2πm. Enfin, l’intégrale le long de la frontière de l’élément de longueur est simplement la longueur du contour lF (toujours par maille, c’est-à-dire autour des quatre minima). Le résultat final pour le flux est donc :

jout = ρF lF r kBT 2πm = ρFlF vT √ 2π ^(5.15)

où l’on a introduit la vitesse thermique vT = ^√kBT/m. Le flux est donc calculé par (5.15) en utilisant les valeurs de ρF et lF déterminées numériquement par la méthode décrite ci-dessus à partir de la mobilité apparente.

En termes de modèle à deux états, l’échange d’adsorption/désorption est décrit par (5.1), et l’évolution des populations est régie par l’équation :

∂Na ∂t =⁻

∂Nm

∂t =^k+Nm− k−Na (5.16)

Le temps de relaxation chimique est τχ= 1/(k++k−), et bien sûr Kd = k+/k−. Le lien entre repré-sentation continue et le modèle à deux états est établi par l’identification entre jout et k−NaAcell avec Acell = a2√

3 l’aire de la maille. De même, jin = k₊NmAcell et à l’équilibre ces deux flux sont égaux.

k₊= Kdk−= ^ρF lFvT √

2πAcellNm

(5.17)

Après avoir exposé le principe permettant de faire le lien entre le niveau mésoscopique et le modèle à deux états, nous passons maintenant aux résultats.

5.2. DU SOLVANT CONTINU AU MODÈLE DE DIFFUSION/RÉACTION 147

5.2.2 Mobilité apparente avec Lattice Fokker-Planck

La mobilité apparente est calculée de la façon suivante. Pour chaque valeur du maximum de potentiel βVmax, la solution d’équilibre à l’équation (5.4) est calculée numériquement, et les moments (5.5) ρ et j sont comparés aux résultats analytiques donnés par les moments de (5.14). Partant de la situation d’équilibre, une force max est ensuite appliquée dans la direction x, et le flux moyen à l’état stationnaire j_x,st est échantillonné. Pour les faibles valeurs de ax, on a une relation de proportionnalité entre jx,stet ρax. La constante de proportionnalité définit la mobilité apparente µx,app. La même procédure avec une force appliquée dans la direction y permet de définir µ_y,app. Aucun flux n’est observé dans la direction perpendiculaire à la force appliquée (voir ci-dessous).

En l’absence d’interactions avec la surface (βVmax= 0), la mobilité est isotrope et sa valeur est simplement µ₀ = 1/γ. Pour le potentiel hexagonal, le tenseur des mobilités est toujours isotrope (voir ci-dessous), et la valeur µapp = µx,app = µy,appest plus faible que µ0par suite des interactions avec les surfaces.

Détail des simulations

L’équation de Fokker-Planck est résolue en utilisant l’algorithme Lattice Fokker-Planck pour le réseau D2Q9 (2 dimensions et 9 vitesses, voir le chapitre 4). La grille définissant le système comporte 256 × 443 nœuds pour satisfaire Ly/Lx = ^√3 comme l’impose la forme de la maille cristallographique. Sur cette grille, nous avons simulé 4 mailles (2 × 2), comme repré-sentées sur la figure 5.4. Le pas du réseau est donc∆x = a/128. L’unité de temps du réseau est ensuite fixée par la relation (4.25) : v2

T = 1/3 × (∆x/∆t)2 = kBT/m, où le facteur 1/3 est une caractéristique du réseau D2Q9. Pour l’ion césium (m = 0.133 kg.mol−1), on a à température ambiante une vitesse thermique vT ∼ 136 m.s⁻¹.

Le potentiel externe est introduit sous la forme de la force correspondante F/m= −∇V/m, calculée analytiquement par dérivation de (5.7b). Les conditions aux limites utilisées sont pério-diques selon les deux directions, pour rendre compte de la diffusion le long d’une surface infinie. Enfin, les simulations sont effectuées pour une friction correspondant au coefficient de diffusion des ions mobiles D₀ = v2

T/γ, c’est-à-dire γ∆t = Dlatt/D₀, avec Dlatt = 1/3 × (∆x2/∆t) l’unité de coefficient de diffusion du réseau. Sauf mention contraire, les simulations ont été effectuées pour γ∆t = 0, 1 c’est-à-dire une mobilité en l’absence d’interactions avec la surface µ0 = 10∆t. Ce choix correspond pour le césium dans la montmorillonite (a ≈ 5.2 Å) à un coefficient de diffusion à température ambiante D0≈ 3 10−9m2s−1.

L’algorithme utilisé a une précision au second ordre en∆t pour des forces appliquées uni-formes (voir chapitre 4), et nous avons admis qu’il en était de même pour le cas des forces va-riant lentement dans l’espace. C’est pour cela que nous avons choisi un grand nombre de nœuds pour décrire le potentiel dans chaque maille. Les simulations pour atteindre l’état d’équilibre avant application de la force max partent d’un état initial homogène avec une densité d’ions ρ₀ × ∆x2 = 1, 0. La valeur exacte de la densité importe peu puisque nous traitons les ions comme indépendants (gaz idéal dans un potentiel extérieur). Cette valeur commode du point de vue numérique est en réalité beaucoup plus élevée que la densité réelle dans la montmorillonite (environ 0,75 ion par maille, soit ρ₀×∆x2 ≈ 2, 6 10⁻⁵).

La durée des simulations est de 3 103pas, ce qui nécessite une vingtaine de secondes sur une station de travail (les phases de lecture de l’état initial et d’écriture de l’état final contribuant de façon significative à la durée totale). Par comparaison, une simulation de dynamique moléculaire

typique pour le calcul du coefficient de diffusion prend quelques heures sur la même station de travail. On comprend ainsi l’intérêt pratique d’un modèle mésoscopique si l’on veut étudier le coefficient de diffusion pour un grand nombre de situations.

La densité à l’équilibre coïncide avec la distribution de Boltzmann, mais la vitesse moyenne dans la cellule est non nulle. Même pour les faibles potentiels (βVmax  1), on observe une vitesse résiduelle qui augmente lorsque le potentiel externe augmente : en unités réduites, elle est de l’ordre de 10⁻⁹pour βVmax≈ 0, 1 et 10−4pour βVmax≈ 20, bien que l’état stationnaire soit atteint. Ces valeurs sont bien plus faibles que les vitesses à l’état stationnaire en présence d’une force appliquée (voir ci-dessous et la figure 5.5), de sorte que l’on peut considérer que l’on a bien atteint la solution (5.14) de l’équation de Fokker-Planck. Cette valeur résiduelle peut venir de la discrétisation du potentiel sur le réseau, ou bien de la moindre précision de l’algorithme LFP pour une force appliquée non-uniformément.

Pour chaque valeur βVmax, la frontière entre ions fixes et mobiles décrite ci-dessus est dé-terminée à partir de la valeur numérique de la fraction d’ion mobiles fm par une intégration numérique "à la Lebesgue", c’est-à-dire par "tranches" de densité, partant des plus faibles den-sités jusqu’à ce que l’on atteigne la valeur fm×ρ. Pour que le contour soit bien défini, il faut avoir suffisamment de nœuds du réseau dans chaque tranche, et le nombre de tranches Ns doit être choisi en conséquence. On doit donc trouver un compromis entre la précision de l’inté-grale et la définition de la frontière. Cette dernière a en effet une influence sur le calcul des taux d’échange k₊ et k−. La valeur de Ns = 50 s’est révélée être un bon compromis, sauf pour les plus faibles valeurs de βVmax. Pour améliorer la résolution du contour, la courbe déterminée numériquement est ensuite ajustée à une courbe équipotentielle -pour le potentiel (5.7a)- grâce au logiciel GNUPLOT [249]. La densité le long de la frontière ainsi que la longueur lF de cette dernière sont ensuite évaluées numériquement pour calculer les flux et les taux d’échange.

Résultat "exact"

Pour la "mesure" de la mobilité apparente, nous avons appliqué des accélérations allant de 10−4 à 10−2 (en unités du réseau). La vitesse moyenne est évaluée après 3 103 pas, ce qui est suffisant pour atteindre l’état stationnaire, par la relation :

hu_x,sti= R

cellρ(x, y)ux(x, y) dxdy R

cellρ(x, y) dxdy ^(5.18)

et une relation similaire pour huy,sti. La proportionnalité entre hux,sti et ax est illustrée sur la figure 5.5, pour une interaction ion/surface caractérisée par βVmax = 12. La pente de la droite définit la mobilité apparente. Il apparaît également sur cette figure que la vitesse moyenne dans la direction perpendiculaire au champ appliqué est négligeable, c’est-à-dire du même ordre que la vitesse résiduelle en l’absence de champ appliqué. Le tenseur de mobilité est donc isotrope et ceci justifie la définition d’une seule mobilité apparente µapp. La comparaison des valeurs obtenues pour µx,appet µy,appdonne une estimation de l’erreur sur µapp.

La mobilité a été évaluée pour des valeurs de βVmaxallant de 0 à 27 (βVs entre 0 et 3). Les résultats sont indiqués sur la figure 5.6. Comme attendu, la mobilité diminue lorsque l’affinité pour la surface augmente (βVmax augmente). Ceci est cohérent avec le modèle à deux états, dans lequel µapp/µ₀ est simplement la fraction d’ions mobiles fm. On distingue deux régimes, correspondant approximativement à βVs < 1 et βVs > 1. Leur signification sera plus évidente une fois interprétée en termes de Kd. Notons que la fraction d’ions mobiles ne dépend pas de

5.2. DU SOLVANT CONTINU AU MODÈLE DE DIFFUSION/RÉACTION 149 0 1 2 3 4 5 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 < v st > ( × 10 2 ) a ( ×10² ) Pente : µ_app = 4.9 v_x , champ selon x v_y , champ selon x v_x , champ selon y v_y , champ selon y

F. 5.5: Vitesse à l’état stationnaire en fonction du champ appliqué, pour une interaction ion/surface