États libre et lié

h Qⁱ h Caq i h S^{i (5.31)}

avec ail’activité de l’espèce i, [i] sa concentration surfacique, et où l’on a supposé l’idéalité. La dernière équation peut se récrire :

Kfixation= ^Kd h

Sⁱ

(5.32)

ou en termes d’énergie libre de fixation :

−β∆Ffixation = ln Kfixation = ln Kd− ln^hSi . (5.33) Par identification, cela suggère :

β∆Ffixation = −βVs (5.34a)

B= − lnh

Si . (5.34b)

La densité surfacique de sites déterminerait alors la valeur de B. Cette valeur est cohérente avec la proportion de la surface correspondant à une énergie inférieure à Vs. On peut en effet facilement montrer que celle-ci vaut :

α = Z V(x,y)≤Vs dxdy Z cell dxdy = ¹ 4 ^(5.35)

de sorte que ln α ≈ −1, 39. Il est donc tentant de définir la concentration en sites par α. Cepen-dant il nous faut maintenant revenir sur la notion de site et des états libre et lié.

5.2.5 États libre et lié

Définition des états

La définition des sites de fixation que nous venons d’évoquer semble naturelle, parce qu’elle ne fait pas référence aux ions qui viennent s’y fixer. Cependant, elle est d’une certaine façon arbitraire. Par ailleurs, la proportion d’ions situés à l’équilibre sur ces sites définis de manière géométrique ne coïncide pas en général avec la fraction d’ions adsorbés fa définis par (5.12). Comme cette dernière est celle correspondant à l’approche par la mobilité apparente, c’est elle qui est pertinente pour notre objectif de départ, à savoir définir un modèle à deux états pour rendre compte de la mobilité apparente. Nous présentons ici les résultats obtenus en suivant la procédure expliquée à la section 5.2.1. La frontière définie par (5.12) est représentée en fonction de βVmaxsur la figure 5.9a. Seule la portion de frontière correspondant à un minimum de V(x, y)

0 0.5 1 1.5 !Vs V = V_s x y !Vs (a) Frontière. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 V^F / V s !V_s Transition : !V_s" 1 / # 3 LFP V_F/V_s = !V_s V_F/V_s = 1 / # 3 (b) Potentiel.

F. 5.9: (a) Frontière entre états lié (intérieur) et libre (extérieur) en fonction de βVs. Seule une par-tie de la frontière correspondant à un minimum de V(x, y) est représentée. Les courbes correspondent à l’ajustement des frontières déterminées numériquement par des équipotentielles. L’équipotentielle pour V = Vsest aussi indiquée (pointillés). Pour les fortes interactions, la position de la frontière ne dépend plus de βVs, bien que Kd et la densité à la frontière ρF en dépendent. (b) Potentiel VF (divisé par Vs) le long de la frontière en fonction de βVs. Pour les fortes interactions avec la surface (ou faibles tempéra-tures), VF ∼ λVs avec λ ≈ 1/^√3, tandis que pour les faibles interactions (températures élevées), on a βVF ∼ (βVs)².

est indiquée. Les courbes correspondent à l’ajustement des frontières déterminées numérique-ment (sur le réseau) par des équipotentielles (voir la section 5.2.2). Les valeurs correspondantes du potentiel VF sont indiquées sur la figure 5.9b.

Notons tout d’abord que la région correspondant aux ions "adsorbés" est toujours plus petite que celle définie par V ≤ Vs, et qu’elle dépend de βVs, c’est-à-dire de l’intensité des interactions avec la surface (ou de la température). Ainsi, la définition "naturelle" d’un site n’est peut-être pas la plus pertinente pour décrire le changement de mobilité par suite des interactions avec la surface. Nous remarquons ensuite que la frontière s’élargit lorsque les interactions augmentent ou la température diminue, jusqu’à une courbe limite caractérisée par VF = λVs, avec λ ≈ 1/^√3. Comme on peut le voir sur la figure 5.9b, le potentiel correspondant croît environ comme βVF ∼ (βVs)2, jusqu’à une valeur de transition βVs∼λ. Il n’est pas surprenant de trouver une transition impliquant le rapport entre Vs et l’énergie thermique kBT, cependant la valeur exacte dépend très vraisemblablement de la forme analytique particulière du potentiel. Une valeur inférieure à 1 indique que l’on surestime Kd en définissant les ions adsorbés par V ≤ Vs. Enfin, pour les fortes interactions avec la surface (ou les basses températures), la position de la frontière ne dépend plus de la valeur de βVs, bien que Kd, VF, et ρF en dépendent. Ceci justifie un peu plus la notion de site de fixation dans cette limite. Une conséquence pour le calcul des vitesses d’échange est que la longueur du contour lF ne dépend plus de βVs dans cette limite, de sorte que les variations de joutsont gouvernées par celles de ρF, d’après l’équation (5.15).

5.2. DU SOLVANT CONTINU AU MODÈLE DE DIFFUSION/RÉACTION 157

Cinétique d’échange

Le flux j_out à travers la frontière est maintenant calculé par (5.15) avec les valeurs nu-mériques de la densité ρF et de la longueur du contour lF. ρF est déterminée en faisant une moyenne le long de la frontière, et l’erreur estimée par la différence entre les valeurs extrêmes obtenues dans la "tranche" correspondant à la frontière (voir la section 5.2.1). Les résultats sont donnés dans l’insert de la figure 5.10. Puisque le flux est proportionnel à la vitesse thermique vT = ^√kBT/m, il faut comprendre les résultats en fonction de βVs comme étant à température fixe et affinité pour la surface variable. Les variations du flux jout (figure 5.10) sont dominées par celles de la densité sur la frontière ρF.

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 j^out / ! "Vs jout / ! 1.2 1.6 2 2.4 2.8 0 1 2 3 #^F / #⁰ "Vs #_F / #₀

F. 5.10: Flux d’ions à travers la frontière en fonction de βVs. Le résultat est donné par maille, divisé par la friction γ = 0, 1∆t−1. Les variations de jout sont dominées par celles de ρF, indiquées en insert. La densité y est rapportée à la densité moyenne ρ0. La densité présente un maximum en fonction de βVs. Pour les fortes interactions avec la surface, ρF diminue car le profil de densité est très "piqué" autour du minimum de V, et la frontière se trouve déjà dans la queue du pic de densité, et s’en éloigne lorsque βVs

augmente.

L’évolution des constantes cinétiques d’adsorption/désorption avec βVs sont données sur la figure 5.11a, ainsi que celle du temps de relaxation de l’échange d’adsorption/désorption τχ= 1/(k++ k−) (figure 5.11b). L’adsorption devient plus rapide à mesure que l’affinité pour les surfaces augmente, en même temps que la désorption devient plus lente.

Le temps de relaxation τχest toujours supérieur à l’inverse de la friction γ⁻¹, et présente un maximum pour une valeur intermédiaire de βVs. On peut comparer τχau temps caractéristique de diffusion τdiff ^{défini, comme nous l’avons fait au chapitre 2, par le temps nécessaire à un ion} pour diffuser sur la distance qui le sépare en moyenne des ions voisins :

τ_diff = ^L2 D = ^L2

v²_T ^×γ (5.36)

Dans la montmorillonite on a L ≈ 8 Å, ce qui conduit à un rapport τχ/τdiff ^{∼ 10−4. Pour} re-prendre les termes introduits lors de l’étude des propriétés diélectriques, nous nous trouvons donc dans la limite de l’échange rapide, caractérisé par un grand nombre de processus d’ad-sorption et déd’ad-sorption pendant le temps τdiff^{. C’est parce que selon l’approche développée au}

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 k / ! "V_s k₊ / ! k_– / !

(a) Constantes cinétiques.

1 1.5 2 2.5 3 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 ! "^# $V_s ! "_#

(b) Temps de relaxation de l’échange.

F. 5.11: (a) Constantes cinétiques d’adsorption (+) et désorption (◦) en fonction de βVs. Les résultats sont rapportés à la friction γ = 0, 1∆t−1. Le rapport entre les deux est simplement Kd. (b) Temps de relaxation de l’échange chimique en fonction de βVs. Les résultats sont rapportés à l’inverse de la friction γ−1= 10∆t.

cours du présent chapitre, la réaction d’échange correspond à des oscillations dans le minimum de potentiel (ou plus exactement au franchissement de la frontière définie par V = VF), tandis que la diffusion d’un site à l’autre nécessite le franchissement des points selles, ce qui arrive moins souvent (en tout cas à basse température). Puisque ces oscillations sont forcées par les fluctuations (la friction) du solvant, il n’est par surprenant de trouver un rapport γτχ ∼ 1. Au chapitre 2, nous avions montré que dans la limite de l’échange rapide, une seule relaxation était observable, tandis que deux pouvaient l’être si l’échange était lent. Cependant la comparaison ne doit pas être poussée trop loin, car le temps de relaxation était alors défini de manière dif-férente : la surface était alors considérée comme homogène, et l’adsorption et la désorption pouvaient avoir lieu n’importe où sur la surface.