CHAPITRE II MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
I. PRÉPARATION DE L‟ÉLECTRODE COMPOSITE
I.2 De la confection de l’encre à l’enduction
I.2.1 Formulation de l’encre
Les conditions de préparation de l‟encre d‟électrode sont essentielles pour ses caractéristiques structurales et ses bonnes performances électrochimiques. L‟encre est obtenue à partir du mélange de 200 mg de poudre, composée de 80%m de silicium, 12%m d‟additif conducteur (noir de carbone, GnP ou VGCF) et 8%m de liant polymère CMC, et mélangée dans 500 µL d‟une solution aqueuse tamponnée à pH 3 avec 0,17 mol.L-1
d‟acide citrique et 0,07 mol.L-1 de KOH. Comme indiqué dans l‟état de l‟art, le pH 3 assure la formation de liaisons covalentes entre les groupes –OH de la surface des particules de Si et –COOH de la CMC de façon à améliorer les propriétés mécaniques de l‟électrode et ses performances en cyclage [7, 9]. Après que les poudres aient été préalablement mélangées grâce à un mortier et un pilon, la poudre et la solution taponnée sont mélangées dans un creuset en nitrure de silicium et trois billes de diamètre 9,5 mm à 500 rpm pendant 1 h à l‟aide d‟un Fritsch Pulverisette 7. Une autre alternative, moins énergétique, consiste à utiliser un agitateur magnétique avec un barreau aimanté et 2 billes de même diamètre pendant 1 h à 500 rpm. Suite à cette étape de mélangeage les micro-agglomérats de particules de silicium sont rompus pour la plupart, résultant en une diminution de la taille médiane des particules de Si comme présenté sur la figure II.6. La courbe noire indique une dispersion monomodale avec une taille après broyage mécanique à haute énergie de 6 µm et la courbe bleue une dispersion bimodale avec une taille de 0,8 µm pour les particules obtenues après passage au Fritsch. Lors de l‟agitation magnétique certains agglomérats sont conservés, permettant d‟avoir une taille médiane de particules légèrement plus importante de 2,4 µm, comme le montre la courbe rouge de la figure II.6.c. Cette valeur, qui est de l‟ordre de 2 fois la taille de voxel atteinte en tomographie RX, permet de suivre la lithiation de ces particules en imagerie au dépend d‟une légère baisse des performances électrochimiques.
Figure II.6 : Distribution de taille de particules de Si (a) après 20 h de broyage mécanique au SPEX et soit suivi (b) de 1 h au mélangeur planétaire Fritsch ou (c) 1 h d’agitation
I.2.2 Enduction sur cuivre
A partir de cette encre, deux différents types d‟électrodes sont préparées. La première consiste en une enduction de cette encre sur un collecteur de cuivre plan (~1 mm de diamètre) et épais (~1 mm d‟épais). Ces collecteurs de courant sont préparés individuellement avant déposition de l‟encre et sont polis afin d‟avoir le maximum de planéité possible. Ce caractère plan et l‟épaisseur de ~100 µm du film d‟électrode permettent de limiter l‟artefact de type surbrillance provenant du cuivre détaillé dans le premier chapitre. Les électrodes ne sont pas calendrées pour assurer une épaisseur suffisamment importante d‟électrode au dessus du collecteur de courant. Après dépôt de l‟encre, l‟électrode obtenue est séchée pendant 12 h à température ambiante, puis 2 h sous vide à 100°C.
I.2.3 Imprégnation dans une structure 3D
Afin de nous affranchir de l‟artefact de surbrillance à l‟interface avec le cuivre, une autre configuration est choisie. Celle-ci repose sur l‟utilisation du papier carbone 3D détaillé en I.1.4, qui en plus de limiter la formation d‟artefacts permet de tamponner la forte expansion volumique du silicium. L‟électrode composite Si/papier C est obtenu par trempage successif du papier carbone dans l‟encre homogénéisée (typiquement 2 à 3 fois). A chaque trempage, l‟excès d‟encre en surface est enlevé à l‟aide d‟un papier absorbant et une courte étape de séchage de 2 min à température ambiante est appliquée. Afin d‟améliorer l‟imprégnation du substrat carbone relativement hydrophobe, une faible quantité d‟isopropanol (~150 µL) est ajoutée dans l‟encre. En effet, lorsque la solution tamponnée à pH 3 est utilisée sans addition d‟isopropanol les profils de matière active dans l‟électrode semblent plus inhomogènes, comme le montrent les images de tomographie de la figure II.7.a, avec notamment une valeur moyenne de fraction volumique de Si de ~5%v pour une déviation standard de 3% (cf. Fig. II.7.b). A l‟inverse lorsque l‟isopropanol est ajouté, la structure de l‟électrode apparaît plus homogène (cf. Fig. II.7.c), avec une valeur moyenne de fraction volumique de Si de ~9,5%v pour une déviation standard de 2%. Aussi l‟électrode dans le cas de l‟imprégnation sans isopropanol semble moins chargée en son centre comme le montre les profils suivant l‟épaisseur des figure II.7.b et d.
Après cette étape d‟imprégnation les électrodes sont séchées pendant 12 h à température ambiante et 2 h sous vide à 100°C. Dans le cas de l‟enduction sur cuivre comme dans la structure de carbone 3D, la composition de l‟encre après séchage est : Si 73,1 %m
/ additif conducteur 11,0 %m / CMC 7,3 %m / acide citrique 7,6 %m + KOH 1,0 %m. Ces derniers constituants proviennent de la solution tampon dont les sels se retrouvent dans l‟électrode après séchage. La structure de ces électrodes 3D après séchage est présentée sur les images MEB de la figure II.8. Il apparaît une structure poreuse de ~150 µm d‟épais et un ensemble assez homogène de liant CMC, additif conducteur et particule de silicium connectés entre eux ainsi qu‟aux fibres de carbone du papier EP40 (cf. Fig. II.8.b et c).
Figure II.7: Images obtenues par tomographie RX (EasyTom, RX Solutions taille de voxel 0.7 µm) de la partie supérieure, milieu et inférieure de l’électrode préparée (a) sans isopropanol
Figure II.8: (a) Image MEB d’une électrode composite Si/C avec CMC et GnP polie par polissage ionique; (b) et (c) zoom de l’image (a)
Lorsque le papier carbone est rempli, sa porosité totale Ptot décroît suivant le taux de remplissage F. Cette porosité totale se décompose en deux contributions différentes, celle de la macroporosité du substrat Pmacro et celle de la microporosité de l‟encre Pmicro. Il vient que :
avec F le taux de remplissage exprimé comme suit :
et
où est la densité de l‟encre (avec noir de carbone ~0,67 g cm-3, estimée par pesée), la fraction massique de Si entrant dans la composition de l‟électrode, S la surface de l‟échantillon et e son épaisseur. Ainsi il est possible d‟estimer la porosité de l‟électrode à l‟état initial à partir du chargement (loading) en matière active (cf. Fig. II.9.a), qui va impacter ses performances électrochimiques. Il a été observé de plus que l‟épaisseur de l‟électrode après montage de la cellule est réduite à ~105 µm en raison de la pression appliquée sur l‟électrode lors de cette étape, ce qui a pour conséquence de modifier la porosité de l‟électrode (cf. Fig. II.9.b). En effet, pour un taux de chargement en matière active (loading) de 2,65 mg Si cm-2 la densité apparente d‟électrode augmente d‟un facteur deux après compression (de 144 à 105 µm) pour passer de 0,32 à 0,66 g cm-3, pour une porosité correspondante diminuée de 35% (de 73 à 48 %).
Figure II.9: Evolution de la porosité et du taux de remplissage calculés en fonction du loading de Si dans l’électrode pour (a) une épaisseur de 144 µm initialement et (b) après assemblage
de la cellule 105 µm
L‟électrode ainsi formée possède une capacité massique et surfacique théorique qu‟il est possible d‟évaluer, comme le montre le graphique de la figure II.10.b, à partir de la formule suivante :
où est la capacité théorique du silicium (~3579 mAh g-1), celle du papier carbone évaluée à 225 mAh g-1 par cyclage électrochimique, comme représenté sur la figure II.10.a, et
la masse totale d‟électrode.
Figure II.10: (a) Capacités en charge/décharge pour le papier carbone EP40 cyclé à C/20 (soit 180 mA g-1 d’électrode) et (b) évolution de la capacité massique et surfacique d’électrode en
fonction du loading pour une épaisseur de 105 µm
I.2.4 Procédé de maturation
Pour les électrodes déposées sur cuivre, un procédé de maturation peut être appliqué après la première étape de séchage de 12 h à l‟ambiante, en stockant l‟électrode sous atmosphère
humide (RH ~80%) pendant trois jours. Par la suite, l‟étape de séchage de 2 h à 100°C sous vide est également appliquée. La tenue mécanique de l‟électrode est accrue après cette étape, aussi bien au niveau des connexions inter-particules que son adhésion sur le collecteur de courant en cuivre [11], augmentant ainsi les performances électrochimiques comme l‟indique les courbes de cyclage de la figure II.11. Cet effet bénéfique de la maturation n‟a pas été observé sur les électrodes enduites sur EP40 du fait de l‟absence de cuivre.
Figure II.11: Évolution de la capacité normalisée d’une électrode à base de Si déposée sur un collecteur de cuivre avec l’étape de maturation de 3 jours sous 80% RH (en noir) et sans
maturation(en bleu)