Étude de l’impact de l’additif conducteur par couplage tomographie RX et diffraction

Contexte:

Suite aux résultats présentés dans le paragraphe ci-dessus, différentes stratégies ont été mises en place afin d‟améliorer les performances électrochimiques des électrodes composites Si/C. Dans un premier temps, l‟ajout d‟isopropanol, en proportion de 150 L pour 500 L de solution tampon pH3, a été utilisé afin de diminuer les forces de tension superficielles du substrat carbone hydrophobe et par conséquent d‟améliorer l‟homogénéité de l‟imprégnation des électrodes comme indiqué au paragraphe I.2.3 (Fig. II.7). Les résultats en cyclage étaient ainsi plus reproductibles. De plus, différents additifs conducteurs ont été testés en rapport avec les travaux qui avaient lieu en parallèle sur l‟optimisation de l‟encre des électrodes [2]. Ainsi comme présenté au paragraphe I.1.2 du chapitre II, des nanoplaquettes de graphène ont été étudiés en substitution du noir de carbone.

Par ailleurs, afin d‟avoir une vision plus complète des transformations ayant lieu au sein de l‟électrode, il a été entrepris de coupler la diffraction des rayons X avec la tomographie RX. La diffraction des rayons X par dispersion en énergie s‟effectue en fixant un angle d‟observation, et regardant pour chaque valeur d‟énergie du spectre polychromatique incident les pics de diffraction observés, comme indiqué au paragraphe III.3 du chapitre II. Dans un premier temps l‟expérience a été testée, mais sans succès, sur la ligne EDDI du synchrotron BESSY II (Berlin, Allemagne). En effet le bruit ambiant de la mesure (incluant la fluorescence parasite) et le protocole d‟acquisition, ainsi que l‟angle d‟observation choisi et la gamme d‟énergie du spectre incident, sont autant de paramètres différents rentrant en compte dans la bonne marche de l‟expérience. La valeur d‟angle de 6° ajustée initialement par rapport au spectre en énergie incident ne permettait pas d‟observer les phénomènes de lithiation/délithiation du silicium. De plus des pics importants de fluorescence du plomb et un bruit ambiant élevé limitaient la résolution en énergie de la mesure. Cette valeur d‟angle a donc été ajustée à 9,5° et le bruit de fond a été réduit en choisissant une autre ligne de lumière (Psiché, Synchrotron Soleil, France). Une procédure d‟acquisition par intégration sur 360° de rotation de la cellule électrochimique, pour un temps total d‟acquisition de ~1 min, a été préférée à l‟acquisition statique de ~45s utilisée au préalable. L‟objectif principal de l‟expérience réalisée sur la ligne Psiché était alors d‟à la fois suivre les phénomènes de dégradation d‟une électrode composite Si/C optimisée et de valider le protocole expérimental de couplage DRX/XRCT in situ.

Résultats:

Les résultats électrochimiques des électrodes préparées avec des nanoplaquettes de graphène GnP (loading de 2 mgSi cm^-2, D50 Si = 0,8 m) ont démontré une nette amélioration de la tenue en cyclage, avec une rétention de capacité estimée à 50 cycles qui double par rapport à une formulation classique utilisant du noir de carbone à des taux de silicium similaires. En effet la

capacité à 50 cycles reste de l‟ordre de 800 mAh g^-1 (4,3 mAh cm^-2) pour les électrodes avec GnP contre seulement 330 mAh g^-1 (1,7 mAh cm^-2) pour celles avec du noir de carbone. Les efficacités coulombiques des deux types d‟électrode sont similaires au 1er

cycle (85 % pour l‟électrode avec GnP et 81 % pour celle avec CB). Cependant les électrodes avec les nanoplaquettes atteignent 99,2 % d‟efficacité coulombique au bout du 10^ème cycle, valeur qui reste stable à 99,5 % après 25 cycles alors que ceci est observé seulement à partir de 40 cycles pour les électrodes avec noir de carbone. La différence observée a pu être expliquée au regard d‟une capacité irréversible cumulée liée aux déconnexions électroniques plus importantes dans le cas de l‟électrode avec noir de carbone. Par ailleurs, il est important de souligner le fait que les taux de déconnexions obtenues sur collecteur de courant en carbone 3D sont au moins deux fois plus faibles que celles mesurées sur des électrodes sur collecteur de cuivre [2].

La demi-cellule dédiée aux observations in situ est préparée avec une électrode optimisée de Si/C chargée avec 2,6 mg cm^-2 de Si (D50 Si = 2,4 m) (cf. paragraphe II.1 du chapitre II). La segmentation du volume initial reconstruit par tomographie RX a permis d‟identifier quatre phases principales : (i) une phase riche en carbone (incluant les fibres de carbone du collecteur de courant ainsi que les plus petites particules de Si), (ii) une phase de silicium (incluant les plus grosses particules et agglomérats de Si), (iii) une phase de porosité remplie d‟électrolyte, ainsi (iv) qu‟une phase de gaz. La phase de silicium peut être identifiée en partie grâce à la taille légèrement plus élevée des particules dans ce cas de figure. L‟homogénéité de la phase de matériau (carbone 43,5 %^v + Si 8,2 %^v) est confirmée par les profils lissés de distribution des fractions volumiques suivant les trois axes (x,y et z). La porosité totale d‟électrode est estimée à 48,3 %v et inclut une part importante de gaz (35,0 %^v, D50 = 27,2 m) ainsi qu‟une part d‟électrolyte (13,3 %v

, D50 = 7,3 m). Cette dernière valeur étonnamment faible, indique une imprégnation incomplète de l‟électrode par l‟électrolyte, qui a pu affecter le bon cyclage électrochimique de la cellule. En effet, une capacité en première lithiation de 1090 mAh g^-1 et une efficacité coulombique de 68 %, ainsi que des valeurs de 580 mAh g^-1 et 95 % au 10^ème cycle, indiquent des performances inférieures à celles obtenues avec des cellules électrochimiques conventionnelles à l‟INRS.

La vidéo tomographique montrant l‟évolution morphologique de l‟électrode (au 1er

et 10^ème cycle) en coupes transversales (x,z) et latérales (x,y) est disponible par le biais du QR code ou lien drive ci-dessous.

Lien vidéo: https://drive.google.com/open?id=1TrXp21HUNqYa31E4kc140BSQz77_EMjq Durant la première lithiation, l‟expansion volumique d‟électrode se distingue majoritairement au travers des coupes transversales où l‟expansion en épaisseur se traduit par un régime en deux temps: une première phase jusqu‟à 4,5 h de lithiation avec une pente moyenne de 5,9 % h-1 d‟expansion, suivie d‟une phase plus rapide au-dessus de 6h avec une pente deux fois plus importante de 11,6 % h^-1. L‟expansion atteinte en fin de lithiation de 59% est nettement plus faible que la valeur de 91 % reportée précédemment pour l‟électrode avec noir de carbone. Après

une étape de contraction plus linéaire (-8,5 % h^-1) lors la délithiation, la réversibilité morphologique mesurée est accrue, avec une valeur de ~20 % d‟expansion volumique résiduelle en fin de premier cycle contre ~40 % précédemment mesuré sur une électrode avec CB. De façon encore plus marquante, il est important de souligner le fait que pratiquement aucune macro-fracture n‟est présente au sein de l‟électrode en fin de 1^er cycle. Ceci est clairement mis en évidence par le film (disponible avec le QR code ou lien drive ci-dessous) comparant les évolutions au cours du premier cycle à volume égal d‟une électrode avec GnP et avec CB.

Lien vidéo: https://drive.google.com/open?id=13PfPHnVyPa6-PnTt7G9tOXw8yxBkFNqb Par la suite, lors du 10^ème cycle l‟expansion/contraction volumique de la phase solide présente une expansion irréversible cumulée importante de l‟ordre de 54 % à la fin du 10ème

cycle contre 20 % à la fin du premier, se traduisant par une forte baisse de l‟ordre de 50 % de la porosité de l‟électrode. En parallèle, en considérant l‟électrode incluant la porosité, un comportement plus réversible est observé, avec seulement 25 % d‟expansion volumique résiduelle cumulée contre 12 % à la fin du premier cycle. Cela permet de consolider l‟idée que le papier carbone joue le rôle de matrice structurante tamponnant l‟expansion volumique du matériau d‟anode. L‟expansion irréversible de la phase de matériau solide est très probablement due à la délithiation incomplète des particules de Si, visible par la diminution de leur coefficient d‟atténuation moyen, ainsi qu‟à la formation excessive de SEI sur et autour de ces particules.

Grâce aux mesures réalisées en DRX, il a été possible d‟observer la variation d‟intensité des pics de diffraction de la phase cristalline du Si. Il est observé que lors de la 1^ère lithiation, la lithiation du silicium cristallin en a-Li_xSi se déroule après celle du silicium amorphe de départ, qui a lieu à plus haut potentiel. En effet, ceci peut s‟expliquer par une barrière énergétique abaissée pour briser les liens SiSi dans le matériau amorphe par rapport au matériau cristallin. De plus, aucun pic cristallin associé à la formation d‟une phase cristalline Li15Si4, préjudiciable au cyclage, n‟a été mise en évidence. Ceci est aussi confirmé d‟après le profil des courbes dQ/dV ne présentant pas de plateau significatif à 0,45V. En parallèle, la lithiation du graphite est observée dès le début de la 1^ère lithiation, avec notamment le déplacement du pic C (002) de 0,337 nm à 0,353 nm en fin de première lithiation, indiquant un taux de lithiation de l‟ordre de 0,5 atome de Li par 6 atomes de carbone. A la fin du premier cycle, aucune ré-augmentation des pics de silicium n‟est observée et le pic de graphite revient à sa position initiale de façon réversible. Cependant, l‟augmentation des pics C (101) et C (100) en fin de premier cycle est observé, traduisant certains réarrangements structuraux par glissement et/ou sollicitation mécanique des feuillets de graphite.

Lors du 10^ème cycle, des pics de diffraction apparaissent à 0,218; 0,246 et 0,249 nm, pouvant correspondre à des produits de la SEI, cependant ils ne sont pas corrélés aux valeurs du LiF et Li2CO3 normalement attendus. Étonnamment, il n’a pas été possible d’expliquer clairement pourquoi aucun déplacement du pic du graphite C (002) n’est observé à ce cycle ainsi que la raison pour laquelle son intensité augmente en parallèle. Cela appuierait le fait que le

graphite présent ne participe plus à la réaction d’intercalation du lithium, ce qui va en contradiction avec les courbes dQ/dV. Des études complémentaires doivent être réalisées afin de pouvoir déterminer l’origine de ce comportement. Cependant, il s’avère que la DRX couplée à l’XRCT présente des possibilités prometteuses pour mieux cerner les phénomènes de dégradation des électrodes à base de Si et plus largement des batteries lithium-ion.

II.3 Étude de la dynamique de fracturation/délamination des électrodes et d’un procédé