Étude de la dynamique de fracturation/délamination des électrodes et d’un procédé de

tomographie RX (article 3)

Contexte:

L‟optimisation des propriétés mécaniques d‟une électrode à base de Si est un point primordial à aborder afin d‟en améliorer les performances en cyclage. À la suite de travaux menés en parallèle au sein du laboratoire, il a été observé qu‟un processus simple de stockage des électrodes sous atmosphère humide (80 % d‟humidité relative) pendant quelques jours permettait d‟augmenter de façon extrêmement efficace la tenue au cyclage des électrodes de Si

[3]. Ce procédé présenté dans le paragraphe I.2.4 du chapitre II, permettrait de renforcer les

contacts entre les particules de Si et le liant polymère et ainsi de diminuer les pertes de capacités par fissuration et déconnexion de l‟électrode [3]. Il a été aussi utilisé pour permettre de calandrer des électrodes à base de silicium à fort taux de silicium sans en altérer les performances [4]. Cependant, il a été montré que ce procédé de maturation est uniquement viable sur des électrodes préparées sur collecteur de cuivre, qui forment des liens cuivre-carboxylates aidant à renforcer l‟attache de l‟électrode sur la surface du collecteur de courant suite à son oxydation en surface. Des substrats spécifiques de cuivre de 1 mm d‟épaisseur (3 mm de diamètre) ont été prédécoupés et polis afin d‟avoir une interface la plus plane possible avant enduction, ceci afin de diminuer l‟impact des différents artefacts pouvant se manifester à l‟interface entre le cuivre et l‟anode au moment de l‟imagerie par tomographie RX. Lors de cette étude, la tomographie RX a été appliquée à un cas d‟étude se rapprochant plus de la réalité industrielle, tout en mettant en avant les effets positifs du procédé de maturation sur les anodes à base de silicium. L‟analyse des images 3D permet de suivre l‟évolution de la surface de délamination, le volume de fracture au sein de l‟électrode ainsi que les distances inter-particulaires du silicium, afin de soutenir les différentes observations réalisées au travers de méthodes d‟analyse complémentaires [3].

Résultats:

Deux études ont été conduites en parallèle, à savoir en premier lieu le suivi in situ en tomographie RX d‟une électrode standard, i.e. ne présentant pas d‟étape de maturation, sur la ligne Psiché du synchrotron Soleil. Et dans un second temps, celui d‟une électrode maturée sur la ligne ID16B du synchrotron ESRF (cf. paragraphe III.2 du chapitre II). Pour l‟électrode standard (loading de 5,6 mg _Si cm^-2) un volume de 1333×1333×210 µm³ avec une taille de voxel de 650 nm a été reconstruit d‟après les acquisitions effectuées toutes les 60 min sur la ligne Psiché. En parallèle, pour l‟électrode maturée (loading de 5,2 mg _Si cm^-2) un volume plus faible de 256×256×210 µm³ avec une taille de voxel de 200 nm a été reconstruit suite aux scans réalisés

toutes les 60 min sur la ligne ID16B. Les temps d‟acquisition par scan étaient respectivement 1min pour l‟électrode standard et 24 min pour l‟électrode maturée (cf. paragraphe III.2 du chapitre II). Les deux électrodes ont été comparées en termes de volumes identiques de 190×190×210 µm³, représentatif de l‟électrode dans son ensemble. Ceci a été justifié par une étude sur la représentativité de la taille de volume, réalisée à partir du volume de 1333×1333×210 µm³ de l‟électrode standard. À l‟état initial les deux électrodes sont comparables de par leur épaisseur (respectivement 94 et 102 m) et leur porosité de (39,3 % et 38,4 %). De plus, une faible quantité de gaz de 2,1 %^v pour la standard et 3,1 %^v pour la maturée permet d‟affirmer leur quasi-totale imprégnation par l‟électrolyte.

Lors du premier cycle l‟électrode standard est lithiée/délithiée à courant constant de 180 mA g^-1 pendant respectivement 18/10 h, délivrant une capacité de 1311 mAh g^-1 et une efficacité coulombique de 56,0 %. En comparaison l‟électrode maturée délivre une capacité de 1801 mAh g^-1 pour une efficacité coulombique de 60,5 % avec un courant de 600 mA g^-1 imposé durant 4,6 et 2,7 h de lithiation/délithiation. Le courant plus fort imposé à l‟électrode maturée provient du fait que le temps de faisceau était limité lors de cette expérience. Malgré que ceci devrait être préjudiciable à la batterie, une capacité plus forte est obtenue pour l‟électrode maturée. En termes de variations morphologiques, les deux électrodes présentent une forte expansion en épaisseur suivant l‟axe perpendiculaire au collecteur de courant comme présenté au travers de la vidéo suivante.

Lien vidéo: https://drive.google.com/open?id=1W7G6f_1jj7M4F3LHU0VNMqIE2PVpmXng Cependant, l‟expansion maximale est plus faible pour l‟électrode maturée que pour l‟électrode standard (de l‟ordre de 48 % contre seulement 72 %). Cette différence est attribuée à la délamination de l‟électrode observée après 70 % de lithiation, entraînant une hausse subite de l‟épaisseur de l‟électrode standard et correspondant à une augmentation importante de la surface de délamination de l‟électrode. Lors de la délithiation, une contraction plus ou moins réversible avec une expansion résiduelle de 25 % (standard) et 21 % (maturée) est mesurée, indiquant des réarrangements structuraux importants au sein de l‟architecture des électrodes, ainsi qu‟une délithiation partielle de certaines particules de silicium inactive électroniquement suite à la fracturation de l‟électrode.

En effet au cours de la délithiation, une quantité importante de fractures se forme au sein de l‟électrode de silicium. Cependant, de façon notable celles-ci occupe seulement 3,5 % du volume dans le cas de l‟électrode maturée contre 11,6 % pour l‟électrode standard. Un suivi au cours du temps du schéma de formation de ces fractures a permis de révéler une orientation différente d‟une électrode à l‟autre. Ceci est clairement illustré au travers des vidéos 1 (électrode standard) et 2 (électrode maturée) ci-dessous présentant respectivement les fractures formées à chaque étape de la délithiation en rouge et celles précédemment formées en gris.

Lien vidéo 1: https://drive.google.com/open?id=1RvTW9Yl-xODVR_-rRp_Gep3m9kRxBSfi

Lien vidéo 2: https://drive.google.com/open?id=13yL3TG_UvZigOTs0Je7wt-S3jHXtQXdO Il ressort que dans le cas de l‟électrode standard les fractures sont plus larges (~13 m contre 4,8

m pour la maturée), traversent l‟intégralité de l‟épaisseur de l‟électrode (~130 m contre 45m) et sont beaucoup plus interconnectées entre elles (74,5 % contre 31,8 %). Cette différence importante est due en partie à la meilleure accroche de l‟électrode maturée au collecteur de courant ainsi qu‟à sa plus grande élasticité en déformation. Ces observations sont complétées par le fait que l‟électrode maturée ne présente pas de signe distinctif de délamination particulier tout au long du premier cycle alors que l‟électrode standard possède 17,4 % de surface délaminée dès la fin de la première lithiation comme le montre les vidéos 3 (électrode standard) et 4 (électrode maturée) ci-après.

Lien vidéo 3: https://drive.google.com/open?id=1AjwmsQFvKz7xjNeyyC4sn3m_aIZ19eQr

Lien vidéo 4: https://drive.google.com/open?id=1BXku5pbDlOBndAiaUTja_JdxBxl7mi5h Dans le même temps, une déformation plus homogène de la matrice de particules de silicium est observée dans le cas de l‟électrode maturée. Ceci se manifeste par une variation de distance inter-particules moyenne trois fois plus importante en fin de 1^ère lithiation pour l‟électrode standard, ainsi qu‟une irréversibilité accrue (9 % contre seulement 1 % pour la maturée). Tous ces arguments permettent de corroborer le fait que le procédé de maturation a des actions bénéfiques sur la tenue mécanique des électrodes de silicium, en réduisant leurs déformations morphologiques, diminuant la quantité de fractures formées, limitant la délamination du collecteur de courant et aidant à renforcer la flexibilité du réseau de particules de silicium.

REFERENCES

[1] J. Schindelin, I. Arganda-Carreras, E. Frise, V. Kaynig, M. Longair, T. Pietzsch, S. Preibisch, C. Rueden, S. Saalfeld, B. Schmid, J.Y. Tinevez, D. J. White, V. Hartenstein, K. Eliceiri, P. Tomancak, A. Cardona, Fiji: an open-source platform for biological-image analysis, Nature Methods, 9, 676-682, (2012).

[2] Z. Karkar, D. Mazouzi, C. Reale Hernandez, D. Guyomard, L. Roué, B. Lestriez, Threshold-like dependence of silicon-based electrode performance on active mass loading and nature of carbon conductive additive, Electrochimica Acta, 215, 246-288, (2016).

[3] C.R. Hernandez, A. Etiemble, T. Douillard, D. Mazouzi, Z. Karkar, E. Maire, D. Guyomard, B. Lestriez, L. Roué, A Facile and very effective method to enhance the mechanical strength and the cyclability of Si‐based electrodes for Li‐ion batteries, Advanced Energy Material, 8, 1701787, (2017).

[4] Z. Karkar, T. Jaouhari, A. Tranchot, D. Mazouzi, D. Guyomard, B. Lestriez, L. Roué. How silicon electrodes can be calendered without altering their mechanical strength and cycle life, Journal of Power Sources, 371, 136, (2017).