Caractérisation des matériaux

I.1.1 Matériaux actifs

Le matériau actif dans le cas présent est le silicium, qui a été utilisé sous différentes formes. Le silicium le plus utilisé dans l‟étude a été obtenu par broyage mécanique d‟une poudre de Si commerciale (99,999%, 20 mesh ~ 840 µm, Materion) sous atmosphère d‟argon pendant 20 heures en utilisant un broyeur SPEX 8000 avec un ratio massique billes-poudre de 5:1. La poudre de silicium (4.5 g) est introduite avec 3 billes d‟acier inoxydable (une de diamètre 14.3 mm et deux de diamètre 11.1 mm) dans un creuset en acier inoxydable (55 mL). Ce procédé de broyage mécanique à haute énergie permet de former des agglomérats de taille micrométrique composés de particules sub-micrométriques plus ou moins soudées les unes aux autres qui résultent des phénomènes répétés de fracturation/soudure à froid des particules de Si lors du broyage. Il a été observé par M. Gauthier et al. que ce procédé améliore grandement les performances en cyclage des électrodes de Si, en particulier grâce à la structure nanocristallin-amorphe de la poudre de matériau actif [1]. De plus ce procédé de broyage à haute énergie permet l‟obtention à faible coût d‟une poudre de silicium se comportant de façon similaire à un nano-Si commercialement disponible, et présente l‟avantage d‟avoir une certaine adaptbilité de mise en œuvre (choix des poudres de départ, quantité produite, etc.). A partir de mesures réalisées en diffraction RX, la taille des cristallites et le taux de micro-contraintes au sein des particules est estimé à l‟aide de l‟équation de Scherrer-Wilson [2] :

où D est la taille de cristallite, le taux de micro-contraintes, la largeur à mi-hauteur et l‟angle de Bragg. La longueur d‟onde utilisée pour ces mesures est la longueur K_1 du cuivre ( = 0,15406 nm) et les diffractogrammes obtenus sont présentés sur la figure II.1.a, avec en noir la poudre avant broyage mécanique et en bleu celle après broyage. Les résultats de quantification après soustraction de la contribution de l‟instrument (2~0,02°), sont reportés dans le tableau II.1 ci-après. À noter qu‟aucune trace de contamination provenant du creuset en acier inoxydable n‟est observée sur le spectre de diffraction de la figure II.1.a. (confirmé par analyse EDX).

Poudre de silicium Taille de cristallite (nm) Micro-contraintes (%)

20h broyage mécanique 15±1 0,11

Etat initial (20 mesh) 40±1 0,015

Tableau II.1: Paramètres structuraux issus des analyses XRD

Figure II.1: (a) Diffractogrammes (Cu K_1 λ=0,15406 nm) de la poudre à l’état initial (en noir) et après 20h de broyage mécanique (en bleu); et (b) leur spectres respectifs par

spectroscopie Raman

Les données obtenues par spectroscopie Raman (cf. Fig. II.1.b) permettent de rendre compte plus facilement du fait qu‟une amorphisation partielle du silicium a lieu pendant l‟étape de broyage mécanique à haute énergie. En effet, seul un pic est discernable pour la poudre initiale aux alentours de 520 cm^-1 indiquant un taux de cristallinité de 100%. Alors que dans le cas de la poudre obtenue après broyage mécanique deux pics sont observables, le premier à 520 cm^-1 représentatif de la phase cristalline et l‟autre plus large aux alentours de 470 cm^-1 pour la phase amorphe [3]. En faisant le rapport de l‟aire de ces deux pics corrigé d‟un facteur de 0,85 pour prendre en compte la différence de section efficace entre la phase amorphe et la phase cristalline [4], un taux d‟amorphisation après broyage est estimé aux alentours de 63%. Cette amorphisation provient de différents phénomènes de dislocations, défauts d‟empilement ou macle apparaissant durant le broyage à haute énergie [5].

I.1.2 Additif conducteur

Au niveau de l'optimisation du réseau conducteur percolant, deux additifs conducteurs différents ont été testés. Le premier est une poudre de noir de carbone communément utilisée dans la formulation d‟électrodes composites. Le grade Super P de chez Timcal a une taille médiane de particule de ~40 nm pour une surface spécifique de 62 m² g^-1 et est constitué de micro agglomérats de nanoparticules comme le montre la figure II.2.a. Le second additif utilisé est de type nanofeuillets de graphène (GnP) avec une longueur moyenne de 15 µm, une épaisseur

de 6-8 nm et une surface spécifique de 120-150 m² g^-1 (grade M-15 de XGSciences). La structure en feuillet est clairement reconnaissable sur la figure II.2.b, mais il apparaît que plusieurs feuillets sont agglomérés suivant l‟épaisseur formant des empilements de ~0.1-1 µm d‟épaisseur. L‟effet bénéfique sur les performances en cyclage de ce conducteur a notamment été reporté par Z. Karkar et al. [6].

Figure II.2: Image MEB de (a) noir de carbone, (b) nanoplaquettes de carbone

I.1.3 Polymère liant

Le liant polymère utilisé est la carboxyméthylcellulose avec un degré de substitution DS de 0,7 et une masse molaire de 90 000 g mol^-1 de chez Sigma Aldrich (cf. Fig. II.3). Ce liant a été choisi de par sa compatibilité avec l‟eau et les bonnes caractéristiques obtenues en cyclage

[7].

Figure II.3: Formule développée de la carboxyméthylcellulose

I.1.4 Collecteur de courant en papier carbone 3D

Un papier de carbone de type membrane à diffusion de gaz pour pile à combustible a été utilisé en guise de collecteur de courant à la place d‟un simple feuillet de cuivre. Le papier carbone EP40 (AvCarb, Fuel Cell Store) est constitué de fibres de carbone non tissées et interconnectées collées par un liant contenant des particules micrométriques de carbone comme montré sur la figure II.4. Sa structure est hautement poreuse et une caractérisation précise a été entreprise grâce notamment à des mesures gravimétriques et en tomographie RX, comparées aux données du fabricant (cf. tableau II.2). Les mesures en tomographie RX ont été menées sur le tomographe Vtomex (GE systèmes) et les tomogrammes de l‟échantillon ont été reconstruits avec une taille isotrope de voxel de 2 µm. Les valeurs de porosité sont estimées à partir de la densité du graphite d_C = 2,46 g cm^-3.

Figure II.4: (a) Image MEB du papier carbone EP40 et (b) zoom de l’image (a) Epaisseur moyenne (µm) Masse surfacique (mg cm^-2) Densité (g cm^-3) Porosité (%) Données AvCarb 200 4 0,2 91 Balance & micromètre 163 (±2) 3,37(±0,05) 0,21 90 XRCT 144 5,76 0,4 81,8

Tableau II.2: Paramètres structuraux du papier carbone EP40

Les valeurs obtenues pour l‟épaisseur et la porosité sont estimées à partir des mesures en tomographie RX et la densité et masse surfacique à partir des mesures gravimétriques et par mesure au pied à coulisse. Ces valeurs calculées sont en accord avec les travaux menés par un autre groupe sur le même type de papier [8]. Une légère diminution de ces paramètres est observée par rapport aux données constructeur. Elle peut provenir du fait que l‟échantillon est d‟une taille assez petite, représentative des dimensions du collecteur de courant, ne prenant pas en compte les hétérogénéités mesurables sur de plus larges échantillons d‟EP40.

Une étude plus poussée, portant sur les fibres de carbone en tant que telles, permet d‟analyser la distribution de taille, qui est monomodale avec une taille médiane de ~8 µm (cf. Fig. II.5.a). En comparaison, une valeur mesurée sur les images MEB de ~10 µm est en accord avec ce résultat (cf. Fig. II.4.b). La distribution de taille de pores (cf. Fig. II.5.b) est aussi monomodale avec une valeur médiane de 36 µm et 80% des pores ont une taille en dessous de 64 µm, et une très forte connectivité proche de 100% indiquant une très faible proportion de pores fermés dans le papier carbone. La porosité dans le plan (cf. Fig. II.5.c) évalué par traitement d‟image, apparaît homogène et de valeur moyenne 87%. A l‟inverse la porosité dans l‟épaisseur (cf. Fig. II.5.d) présente une faible hausse localisée vers le centre de l‟échantillon, indiquant une structure en double feuillet, avec une valeur moyenne de 76%. Au total cela permet d‟estimer une valeur de porosité de 82%. Des mesures complémentaires de tortuosité permettent d‟évaluer le ratio entre la distance réelle entre deux points et la distance la plus courte géométriquement, i.e. au plus le résultat est proche de 1 au plus le pore est accessible. Une carte 3D en couleur de ces valeurs est présentée en figure II.6.e et une valeur moyenne de ~ 1,06 est mesurée confirmant le fait que le réseau de pores est facilement accessible pour imprégnation par l‟encre d‟électrode. De plus, au vu de la taille des pores il est possible d‟affirmer que les particules de silicium peuvent accéder sans entrave à l‟intérieur de la structure 3D.

Figure II.5: Distribution de taille des (a) fibres de carbone et (b) et des pores de l’EP40 ; Porosité (c) dans le plan et (d) suivant l’épaisseur ; (e) et carte 3D en couleur de la tortuosité