A DDITIFS SOUFRES , LEURS PROPRIETES ET NOTION DU SOUFRE ACTIF

Les  additifs  soufrés  sont  des  composés  polyvalents  possédant  des  propriétés  extrême‐ pression, des propriétés anti‐usure et anti‐oxydantes (surtout les dithiocarbamates). Toutefois, leur  caractère  anti‐usure  est  beaucoup  moins  prononcé  que  celui  des  additifs  plus  polaires  (additifs  phosphorés),  il  est  généralement  admis  de  leur  associer  essentiellement  des  propriétés  extrême‐ pression. La qualité des propriétés EP, AU et anti‐oxydantes, apportées par un additif soufré donné  sera liée notamment à sa structure chimique.  

Les  additifs  soufrés  sont  formés  généralement  par  réaction  du  soufre  sur  les  insaturations  des  chaînes  moléculaires  provoquant  la  polymérisation  par  le  soufre  et/ou  une  saturation  des  chaînes  carbonées.  Ces  chaînes  jouent  le  rôle  de  "vecteurs"  du  soufre  en  permettant  la  compatibilisation de l’additif aux bases lubrifiantes tout en conservant une viscosité contrôlée.  

Chapitre I – Bibliographie et problématique de l’étude

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Parmi  les  additifs  soufrés  utilisés  actuellement  dans  les  formulations,  on  trouve  principalement [HIL_81, PAP_98, NAJ_03] :  ƒ les oléfines soufrées (très bons additifs EP), deux types :  1) les oléfines aux courtes chaînes (par exemple l’isobutylène (SIB) – environ 45% wt. de soufre),  2) les oléfines aux longues chaînes (par exemple les sulfures d’alkyles ou les sulfures d’aryles  contenant environ 10‐20% de soufre) ; la structure générale est la suivante : R‐Sx‐R avec x = 3 ou 5  (optimum),  ƒ les corps gras soufrés et esters d’acides gras soufrés – ils contiennent en général environ 10‐ 12% wt. de soufre et ils sont de très bons additifs AU et EP,  ƒ les dithiocarbamates – ils se caractérisent par de bonnes propriétés AU, EP et anti‐oxydantes  (par exemple le dithiocarbamate de zinc),  ƒ les thiocarbonates (par exemple le dithiole 1,2‐thione3),  ƒ les terpènes soufrés (par exemple le dipentène soufré),  ƒ les xanthates (peu utilisés à cause de leur odeur).   

Les  propriétés  AU  et  EP  des  additifs  soufrés  dépendent  de  leur  structure  chimique,  en  particulier de la fixation de l’atome de soufre. L’activité de l’additif est donc liée aux liaisons S‐S, R‐S  et aux groupes organiques renfermés dans la molécule. La nature chimique de la surface (structure  électronique) ainsi que les conditions tribologiques jouent également un rôle décisif dans la réactivité  de ces additifs.  

En  tant  qu’additifs  AU  (conditions  tribologiques  moyennement  sévères),  ils  sont  supposés  agir sous forme de films adsorbés de mercaptates métalliques (R‐S‐M). Les propriétés AU des additifs  soufrés dépendront de la nature des groupes organiques attachés à l’atome de soufre (la polarité). 

Hiley et al. suggèrent que les performances AU augmentent avec la longueur de chaîne soufrée pour 

une série de polysulfures donnée [HIL_81]. Born et al. remarquent la même tendance ; ils soulignent  néanmoins l’apparition d’une usure corrosive pour les polysulfures de plus haut rang (S3) [BOR_87]. 

Quant  à  la  structure  chimique  des  chaînes  organiques,  les  dérivés  aromatiques  sont  plus  efficaces  que les dérivés cyclaniques et les composés à longue chaîne donnent des films plus résistants que les  composés à courte chaîne [FOR_70, AYE_01]. 

En tant qu’additifs EP, les composés soufrés réagissent par décomposition chimique (rupture  de  la  liaison  R‐S)  avec  la  surface  en  formant  un  film  inorganique  de  sulfure  de  fer.  Cette  décomposition  se  produit  suite  à  l’augmentation  de  la  température  de  surface  due  au  frottement  (collisions entre les aspérités et enlèvement de l’oxyde). Plus la liaison R‐S est faible, plus le soufre  sera libéré facilement et réagira avec la surface en formant un film protecteur, ce qui implique aussi  l’importance des groupes organiques R. Pour les sulfures d’alkyles, les structures organiques les plus  ramifiées  et  les  plus  courtes  donnent  les  meilleures  performances  [AYE_01].  Les  propriétés  EP  des  additifs soufrés augmentent avec la longueur de la chaîne de soufre [MOU_72, HIL_81, PAP_98]. La  liaison  S‐S  est  plus  facile  à  rompre  que  la  liaison  R‐S ;  ainsi  donc,  le  disulfure  sera  plus  actif  que  le  monosulfure,  le  trisulfure  plus  actif  que  le  disulfure,  et  ainsi  de  suite  [FOR_70].  Néanmoins,  de  la  même  manière  que  pour  les  propriétés  AU,  la  grande  labilité  du  soufre  dans  les  polysulfures  contenant plus de trois atomes de soufre dans la chaîne soufrée peut conduire à de l’usure corrosive  (cf. Figure I‐14).  

En parlant des propriétés AU et EP des additifs soufrés, on souligne l’importance de la notion  de  "soufre  actif" :  c’est‐à‐dire  que  les  additifs  contenant  du  soufre  "actif"  sont  ceux  qui  cèdent  facilement tout ou partie du soufre qu’ils contiennent. Les additifs soufrés renfermant du soufre dit  "soufre combiné" ou "soufre inactif" ne libèrent leur soufre que très difficilement. La norme ASTM D‐ 1662  définit  le  taux  de  soufre  actif  d’un  additif  à  température  donnée  comme  une  différence  exprimée en pourcentage pondéral de teneur en soufre avant et après réaction d’un échantillon de  cet  additif  avec  une  quantité  donnée  de  cuivre  pendant  un  temps  fixe.  Ce  type  de  test  permet  d’évaluer  la  disponibilité  de  la  quantité  du  soufre  "libre"  en  fonction  de  la  température  et  par  conséquent de mieux comprendre le comportement thermique de l’additif et son activité chimique  dans une application réelle. L’atome de soufre est attaché dans la molécule différemment suivant la 

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nature  et  le  degré  de  polymérisation  de  sa  structure  organique  (oléfine,  ester,  polysulfure,  thiocarbamate) ; sa manière de libérer le soufre varie donc d’un cas à l’autre. Il est pourtant vrai que  la quantité de soufre actif augmente avec le nombre d’atomes de soufre contenu dans une molécule  soufrée car la probabilité d’y avoir plus de liaisons S‐S faciles à rompre est plus grande. Toutefois, le  risque  d’usure  corrosive  s’accroît  également.  Hiley  et  al.  avancent  une  loi  semi‐empirique  pour  prédire les performances EP des additifs soufrés selon laquelle l’activité de la molécule soufrée peut  être  représentée  comme  somme  des  activités  des  atomes  de  soufre  qu’elle  contient  [HIL_81].  Le  soufre élémentaire S8 (facilement libéré, même à basse température) est par définition le plus actif 

mais  aussi  le  plus  corrosif.  La  corrosion  vis‐à‐vis  du  Cu  et  du  Fe  augmente  avec  la  longueur  de  la  chaîne  soufrée.  Par  conséquent  la  recherche  de  l’équilibre,  tout  en  gardant  la  performance  maximale, entre l’usure corrosive et l’usure adhésive des surfaces est un défi pour la formulation des  lubrifiants contenant les additifs soufrés (cf. Figure I‐14).                     Figure I‐14 : Equilibre entre la réactivité chimique de l’additif et le type d’usure [Source : cours Tribologie  Denis Mazuyer, LTDS – Ecole Centrale de Lyon]    Les additifs soufrés (surtout les dithiocarbamates) ont également un caractère anti‐oxydant.  Le  soufre  décompose  les  hydroperoxydes  en  composés  plus  stables  protégeant  ainsi  contre  la  formation de radicaux libres et donc empêchant l’oxydation de la base lubrifiante [AYE_01].