D.2. Fluoration directe de la farine de bois

Les différents traitements par fluoration directe sont réalisés à l'ICCF (Institut de

Chimie de Clermont-Ferrand) qui dispose du matériel et du savoir-faire nécessaires.

II.D.2.a. Essais préliminaires

Des essais préliminaires ont été réalisés pour observer l’effet du greffage d’atomes

de fluor sur la farine de bois. Deux procédés différents furent utilisés pour fluorer un petit

échantillon de farine.

Traitement gaz-solide (méthode dynamique)

Un échantillon de 200 mg de farine de bois est placé dans un réacteur placé dans

une atmosphère contrôlée. L’échantillon est d’abord chauffé à 120°C pendant 12 h sous vide

pour éliminer les molécules d’eau adsorbées lors de l’exposition à l’air libre. Puis,

l’échantillon est placé à température ambiante sous atmosphère fluorée avec un flux

constant de gaz F

2

pendant diverses durées (20, 40 et 60 min). La pression du gaz est fixée

à 1 atm et le réacteur est ouvert vers le piège en chaux sodée pour maintenir le flux. Les

molécules de F

2

n’ayant pas réagi sont fixées par réaction avec ce piège. Après fluoration,

un balayage de N

2

à 150°C est réalisé pour éliminer les traces de molécules F

2

, HF et CF

4

non désirées.

Traitement gaz-solide avec un agent fluorant solide

La procédure en trois étapes est reprise, à ceci près que le gaz F

2

est remplacé par

du difluorure de xénon (XeF

2

) solide qui présente une pression de vapeur saturante

suffisante pour permettre la réaction entre le XeF

2

gazeux et le polymère à la température

choisie, soit 60°C. Une atmosphère réactive est créée dans le réacteur par l'équilibre

gaz-solide de l'agent fluorant ( ). Au cour de la réaction, le difluorure de xénon

Matériaux et méthodes expérimentales

gazeux se décompose selon l'équation suivante : , libérant deux

fluors atomiques qui vont réagir avec le bois en se greffant sur ses constituants. La réaction

est menée jusqu’à consommation totale de XeF

2

, elle dure approximativement 12 h.

II.D.2.b. Appareillage et procédé de fluoration (méthode statique)

Les résultats des essais préliminaires étant encourageants, il a été aussi envisagé de

développer un protocole permettant le traitement d’une plus grande quantité de farine de

bois. En effet, comme vu au paragraphe II.C, la fabrication d’une seule plaque de composite

nécessite 10 g de farine de bois.

Le traitement est réalisé dans un réacteur en nickel passivé avec une couche de

fluorure de nickel (NiF

2

). La Figure II-13 montre la disposition de l’appareil. L’arrivée de gaz

se situe sur la gauche du réacteur et l’évacuation des réactifs et sous-produits se fait sur la

droite de l’appareil. L’échantillon à traiter est positionné sur un plateau de 45 cm de long et 4

cm de large. L’épaisseur de l’échantillon est maintenue inférieure à 2 mm sur toute sa

longueur pour favoriser une réaction homogène. Ce dispositif permet de fluorer 4 g de farine

de bois.

Figure II-13 – Dispositif de fluoration directe

Le traitement s’effectue en quatre étapes. Tout d’abord, l’échantillon est

complètement séché par un dégazage sous atmosphère azote (N

2

) et vide partiel sous une

pression de 53 mbar à 150°C pendant 2 h, afin d’éliminer l’eau adsorbée sur le bois. Cette

étape préliminaire est primordiale pour préserver l’homogénéité du traitement. En effet, la

présence d’eau engendrerait une réaction secondaire non désirée (2F

2

+ 2H

2

O  4HF + O

2

).

Les molécules HF créées agiraient alors comme catalyseur pour la réaction de fluoration

conduisant à une inhomogénéité du traitement sur l’échantillon. Puis, la fluoration directe est

réalisée à température ambiante et sous vide partiel (993 mbar) par injections successives

de F

2

en complément de N

2

pendant 3 h (en réacteur fermé). Ensuite, pour terminer la

réaction et éliminer le F

2

restant, le réacteur est à nouveau balayé par du N

2

pendant 2 h

pour déplacer le fluor vers le piège en chaux sodée. Enfin, un post-traitement est réalisé à

150°C pendant 1 h sous atmosphère N

2

pour éliminer toutes traces résiduelles de molécules

HF et CF

4

et renforcer les liaisons C-F. Ceci fixe les atomes de fluor et évite toute réaction

parasite lors de l’utilisation de la farine de bois fluorée.

A l’issue du premier essai, une inhomogénéité du traitement a été observée. La partie

gauche de l’échantillon était abimée par la fluoration (couleur brun foncé) alors que la partie

droite apparaissait comme non ou faiblement traitée (aucun changement de couleur). Trois

échantillons ont alors été prélevés sur la longueur du plateau, de l’extrême gauche à

l’extrême droite, pour être analysés. Les spectroscopies FT-IR et RMN

¹⁹

F ont été utilisées

pour évaluer l’homogénéité du traitement par fluoration, confirmant une dégradation de la

partie gauche et un non-traitement de la partie droite de l’échantillon. Les résultats seront

détaillés au chapitre III de ce mémoire, nous n’aborderons dans cette partie que la solution

apportée.

II.D.2.c. Optimisation des paramètres

Pour homogénéiser le traitement, il est nécessaire d’accélérer la réaction du côté

opposé à l’arrivée de gaz, à droite du réacteur, car il n’est pas possible de réduire cette

réaction à l’arrivée du gaz (côté gauche, il faudrait pour cela refroidir en dessous de la

température ambiante). La solution choisie est une régulation de la température.

L’application d’un gradient de température croissant de gauche à droite du réacteur permet

d’homogénéiser la fluoration. La durée de l’étape de fluoration directe est également réduite

à 2 h, et une étape de refroidissement non contrôlé est ajoutée. Le traitement est réalisé en

cinq étapes :

(1) Séchage de l’échantillon (N

2

, 53 mbar, 150°C, 2 h)

(2) Fluoration directe (F

2

/N

2

, 993 mbar, gradient de température, 2 h)

(3) Évacuation des réactifs (N

2

, 993 mbar, gradient de température, 2 h)

(4) Refroidissement non contrôlé (N

2

, 993 mbar, 11 h)

(5) Post-traitement (N

2

, 993 mbar, 150°C, 1 h)

Le gradient de température utilisé pour la fluoration est détaillé à la Figure II-14. Lors

de cette étape, cinq injections de F

2

sont réalisées et la pression de gaz F

2

/N

2

est maintenue

à 1 atm (1013,25 mbar). La pression dans le four est suivie à l’issue des injections et le

traitement est arrêté lorsque la baisse de pression devient faible, signalant une baisse de la

réactivité de la farine.

Matériaux et méthodes expérimentales

Figure II-14 – Gradient de température du réacteur pour la fluoration directe

A l’issue du réglage, cinq échantillons sont à nouveau prélevés sur la longueur du

plateau et examinés par spectroscopie FT-IR et RMN

¹⁹

F. Les résultats seront détaillés au

chapitre III.

Dans le document Influence de traitements physico-chimiques des renforts sur le comportement mécanique des composites à base de co-produits de bois (Page 103-106)