Détermination des paramètres du mécanisme cinétique dans le cas d’une dégradation complète du composite

Les résultats de la section 4.1 montrent qu’il est nécessaire de prendre en compte l’influence de la présence de l’air sur la décomposition thermique du composite carbone époxy. En effet, la décomposition considérée sous azote mène à une perte de masse grandement sous-estimée par rapport à la réalité, et ce même avec un flux de flamme élevé de 25kW/m². La diffusion de l’oxygène n’étant pas directement prise en compte dans le modèle, la concentration locale d’oxygène au sein du composite n’est pas connue. Etant donnée la porosité conséquente du matériau, il est choisi de considérer que le matériau se décompose dans l’air, de la même façon qu’en ATG. Ainsi, dans le paragraphe 4.2.1 le processus de décomposition thermique sous air du composite est détaillé puis dans le paragraphe 4.2.2, les paramètres cinétiques de décomposition sont déterminés grâce à ces résultats.

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4.2.1 Résultats en ATG sous air (littérature)

D’après [59], la perte de masse des fibres de carbone sous azote est pratiquement inexistante. Ainsi, c’est la matrice seule qui subit une décomposition thermique sous azote. En effet, la fraction de masse perdue suite aux essais en ATG sous azote avoisine la fraction massique de matrice présente au sein du composite, soit environ 30% [22]. Sous air, la perte de masse normalisée du composite obtenue en ATG est présentée Figure 91 :

Figure 91 : Perte de masse en ATG du composite sous air [22]

Concernant les résultats obtenus en ATG sous air, la perte de masse de l’échantillon est totale au-delà de 850°C. En effet, les fibres sont alors complètement oxydées [59] et la matrice subit une décomposition située en grande partie pour des températures inférieures à 550°C [22]. La dérivée de la perte de masse de ces mêmes essais est présentée Figure 92 :

Figure 92 : Dérivée de la perte de masse du composite en ATG sous air [22]

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Figure 93 : Séparation des étapes de décomposition du composite sous air à 10°C/min en ATG [22]

Les courbes de perte de masse (Figure 91) et de vitesse de perte de masse (Figure 92 et Figure 93) permettent d’appréhender la décomposition thermique du matériau de l’étude. Au moins quatre étapes de décomposition peuvent alors être distinguées (cf. Figure 93), d’après [22]. Le premier pic (vers 280°C) est attribué à l’oxydation de la matrice, qui engendre une perte de masse de 5%. Le second pic (vers 360°C) est attribué à la pyrolyse de la matrice, avec une perte de masse correspondante de 13%. Le troisième pic (de 450°C à 630°C) est associé à une perte de masse de 17% et s’explique par l’oxydation du charbon formé par la dégradation de la matrice. Cette décomposition thermique sous air se termine avec l’oxydation des fibres de carbone (environ 65% de la perte de masse) de 570°C à 980°C, ce qui engendre le quatrième pic de vitesse de perte de masse.

Les observations faites dans les travaux de Quach et al. [22] à propos des essais ATG menés sous air permettent de tirer les conclusions utiles suivantes sur les phénomènes rencontrés :

 Le début du premier pic, vers 200°C, est dû à l’oxydation de la matrice.

 Les trois premiers pics regroupés entraînent une perte de masse de 35%.

 Le dernier pic commence à 570°C et est dû à l’oxydation des fibres de carbone. Il entraîne une perte de masse de 65%, consommant le reste du composite.

Ces conclusions sont utilisées par la suite pour la modélisation de la cinétique de décomposition thermique.

4.2.2 Modélisation de la cinétique de décomposition thermique

Ce paragraphe décrit le mécanisme de décomposition retenu pour la modélisation à partir des résultats expérimentaux analysés dans le paragraphe 4.2.1. Tout d’abord, les étapes du mécanisme cinétique sont présentées. Enfin, à partir des essais ATG, les paramètres du mécanisme cinétique sont déterminés. Le travail de modélisation effectué au sein de ce chapitre porte sur des éprouvettes exposées à un flux de chaleur en cône calorimètre sous air [22]. L’inflammation de ces éprouvettes ainsi que leur perte de masse globale [22] montrent que l’oxydation est présente et ce, de façon non négligeable. Elle doit donc être prise en compte dans le modèle. Ainsi, la perte de masse de référence utilisée pour la modélisation est celle obtenue au cours des essais en ATG sous air.

Les résultats expérimentaux en ATG du paragraphe 4.2.1 ont permis de comprendre que la perte de masse est d’abord due à basse température à la décomposition de la matrice, transformée en charbon. Ce charbon s’oxyde, ainsi que les fibres dans un second temps. Le mécanisme cinétique est donc divisé en deux grandes étapes représentant chacune environ 50% de la perte de masse globale du composite :

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 Une première comprenant la décomposition de la matrice, l’oxydation du charbon en résultant, et le début de l’oxydation des fibres. Cette première étape se déroule jusqu’à environ 630°C.

 La seconde correspond à l’oxydation des fibres, au-delà de 630°C.

Les deux étapes de décomposition ont lieu sur des plages de température différenciées, elles peuvent donc être modélisées comme étant successives :

𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑒 → 𝜈₁𝑐𝑜𝑚𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑒 + (1 − 𝜈₁)𝑔𝑎𝑧₁→ 𝜈₂𝑔𝑎𝑧₂

Avec 𝜈₁ coefficient stœchiométrique de la première réaction 𝜈₂ coefficient stœchiométrique de la seconde réaction

Par ailleurs, comme les équations de la décomposition sont écrites grâce aux lois d’Arrhenius, les paramètres A, E et n doivent également être déterminés, A étant le coefficient pré-exponentiel, E l’énergie d’activation et n l’ordre de la réaction. Etant donnée la complexité du mécanisme sous air, les critères suivants sont choisis :

 La première réaction commence à la même température que la perte de masse, soit vers 200°C et est complètement terminée à 630°C.

 La seconde réaction débute avec la perte de masse due à l’oxydation des fibres, soit vers 630°C. Ainsi, avec la température de transition de 630°C, il est choisi de décorréler totalement les deux réactions.

𝜈₁ représente, en tant que coefficient stœchiométrique de la première réaction, la fraction massique de matériau composite restant après la première réaction. Tenant compte de la transition entre la première et la seconde réaction, qui prend place à 600°C, une fraction massique restante d’environ 0,55 est obtenue lors des essais ATG en ATG à 10°C/min, donc 𝜈1= 0,55 et comme la perte de masse occasionnée par la seconde réaction est totale, 𝜈2= 1 selon les notations de l’équation ci-dessus. Les paramètres cinétiques de chaque réaction doivent alors permettre de reproduire ces phénomènes. Pour cela, ils sont déterminés par comparaison avec la dérivée de perte de masse expérimentale d’après des principes expliqués dans les travaux de Batiot et al. [41]. Avec les mêmes notations que précédemment, les paramètres cinétiques déterminés sont les suivants (Tableau 22) :

Réaction i 𝐴_𝑖 (-) 𝐸𝑖 (kJ/mol) 𝑛_𝑖 (-) 𝜈_𝑖 (-)

i=1 17 210 3 0.55

i=2 8 195 1 1

Tableau 22 : Paramètres cinétiques retenus pour la décomposition thermique du composite sous air

La vitesse de perte de masse normalisée du mécanisme cinétique obtenue avec ces paramètres est présentée Figure 94 :

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Figure 94 : Vitesse de perte de masse sous air expérimentale [22] et modélisée

La Figure 94 illustre le comportement du modèle à différentes vitesses de chauffage. Le fait que les deux réactions soient très dissociées est représenté par un coefficient 𝑛1 petit, ce qui donne un premier pic de vitesse de perte de masse de grande ampleur par rapport au pic expérimental, dû à un ordre de la réaction n faible. Cela signifie que la perte de masse va être très rapide. Le premier pic du modèle (bleu) représente une perte de masse de l’échantillon de 45%. Son aire est environ équivalente à la somme des aires des trois premiers pics expérimentaux (en vert). Cela est un peu plus facile à évaluer pour le deuxième pic (modélisé). Lorsque la vitesse de chauffage est plus importante, la vitesse de perte de masse augmente, ce qui se constate aussi expérimentalement [22]. Avec la légère surestimation de la vitesse de perte de masse engendrée par la première réaction (d’après la Figure 94), il est attendu d’avoir une perte de masse globale de l’éprouvette plus élevée que la perte de masse expérimentale.

L’intérêt de cette décomposition en deux étapes est de ne pas devoir réécrire la structure du modèle et de limiter la recherche des paramètres thermiques à trois états du matériau (nombre d’étapes + 1). Le mécanisme de décomposition ainsi que les paramètres cinétiques étant déterminés, il reste à identifier les valeurs des paramètres thermiques.

4.3 Détermination des paramètres thermiques dans le cas d’une dégradation complète