Décomposition du matériau composite fibres de carbone- matrice époxy

Quelques études se sont penchées sur le comportement thermique et la décomposition de matériaux composites formés d’une matrice époxy renforcée de fibres de carbone. Dans le paragraphe 2.3.2.1, des travaux ayant pour sujet les propriétés thermiques de ce matériau sont cités. Puis dans le paragraphe 2.3.2.2, la décomposition de ce composite est présentée à l’échelle de la matière grâce à des résultats obtenus en ATG.

2.3.2.1 Propriétés thermiques du composite carbone époxy

La modélisation des transferts thermiques ayant lieu au sein des polymères thermodurcissables est abordée dans la section 0. La particularité à prendre en compte dans le cas d’un matériau composite formé de fibres est l’anisotropie des transferts thermiques : en effet, les propriétés thermiques des fibres et de la matrice sont différentes.

Les fibres de carbone diffèrent peu d’un matériau composite à l’autre. Leurs propriétés sont donc trouvées aisément dans la littérature. Le fabricant Torayca donne pour les fibres T700S, les propriétés suivantes [51] :

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Masse volumique 1800Kg/m3

Capacité thermique 750J/Kg/K Conductivité 9.4W/m/K

Tableau 1 : Propriétés des fibres T700S à température ambiante [51]

Dans le cadre d’un calcul de transferts thermiques, il est nécessaire de connaître la variation des propriétés thermiques des fibres avec la température.

- Leur capacité thermique est étudiée dans les travaux de Pradere et al. [52], qui montrent qu’elle est proche de celle du graphite pur. Les valeurs expérimentales [52] permettent d’exprimer ses variations avec la température sous forme d’un polynôme d’ordre 3 suivant :

𝐶_{𝑝 𝑓𝑖𝑏𝑟𝑒𝑠} = 8 ∗ 10−7𝑇3 − 0,0031𝑇2+ 4,4302𝑇 − 356,55 𝑒𝑛 𝐽. 𝐾𝑔−1. 𝐾−1

où T est en Kelvin.

- Leur conductivité varie linéairement de 293K (température ambiante) à 350K [53], de 9.1W/m/K à 11.3W/m/K.

En ce qui concerne les matrices époxy, il en existe autant de sortes que de manières de les fabriquer. Le pré-polymère appelé matrice époxy est en grande majorité6 de type DGEBA, mais peut aussi être une matrice de bisphénol-formol par exemple. Cette matrice époxyde – dénommée communément matrice époxy – est employée avec un agent de réticulation appelé durcisseur. Il permet de former lors de sa réaction avec la matrice, un réseau tridimensionnel infusible. Les durcisseurs peuvent être de différents types, amine ou acide, qui comprennent eux-mêmes plusieurs sous-catégories. Par ailleurs, afin que la réaction de réticulation ait lieu plus rapidement et pour des températures diverses (notamment inférieures à la température ambiante), des adjuvants sont utilisés : ce sont par exemple des charges, des diluants, des solvants, qui peuvent être eux aussi de plusieurs types. Ainsi, bien que la chimie d’obtention d’une matrice époxy soit la même au départ, les produits ajoutés lors de la cuisson (tels que le durcisseur et les adjuvants) entraînent des différences de composition de la matrice époxy finale. Citons l’Araldite, l’EPIKOTE… Les secrets de mise au point ne sont pas donnés par les fabricants, c’est pourquoi il n’est pas possible de dire quelle est l’influence des additifs sur les propriétés thermiques obtenues. Toutefois, quelques études peuvent être citées :

- Assael et al. [54] mesurent une conductivité allant de 0.25W/m/K à 25°C sur une matrice époxy EPIKOTE 816LV. A 75°C, elle est de 0.29W/m/K.

- Sundqvist et al.[55] trouvent une conductivité de 0.20 W/m/K à pression atmosphérique et à 25°C sur une matrice époxy Araldite AW106. A 75°C, elle est de 0.21W/m/K

- Biasi [53] donne une conductivité de la matrice époxy M21 de 0.17W/m/K à 25°C.

Les auteurs ([54], [55]) remarquent que la teneur en durcisseur de matrice époxy fait varier la conductivité et la capacité thermique : avec une teneur plus élevée, ces paramètres augmentent.

Par ailleurs, l’étude [55] donne une valeur de 0.96x10-7m²/s pour la diffusivité thermique et de 1.96kJ/kg/K pour la capacité thermique de la matrice.

Ainsi, des différences non négligeables existent entre les différentes valeurs trouvées, selon la sorte de matrice époxy étudiée. Il est mis en évidence que seule une mesure au cas par cas permet de connaître

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précisément les propriétés thermiques d’une matrice époxy donnée, car les composés utilisés ne sont que rarement communiqués par le fabricant.

Concernant le matériau carbone-époxy complet, il existe de nombreuses études portant sur un matériau carbone-époxy dans la littérature ([53], [56], [57], [58]) mais comme cela a déjà été constaté dans ce paragraphe, peu pourront servir au présent mémoire puisque dans chaque travail effectué, la matrice époxy est différente et donc, son comportement thermique l’est aussi. Celui du matériau composite associé change donc également.

Le matériau composite qui servira de support aux simulations présentées dans cette thèse est le sujet d’une étude effectuée par Hidalgo et al. [42]. Des éprouvettes de composite de 29mm d’épaisseur sont exposées à des flux de 15 et 30kW/m² en cône calorimètre sous atmosphère inerte. La température à certains endroits de l’épaisseur est mesurée grâce à des thermocouples placés dans les éprouvettes, la perte de masse et sa dérivée sont relevées grâce à une balance. Une méthode inverse est utilisée afin de déterminer les paramètres thermiques du matériau (dans l’épaisseur), correspondant à chaque flux de chaleur reçu. L’exemple de la comparaison des températures obtenues par les essais et la modélisation est donné Figure 11 [42] :

Figure 11 : Températures mesurées et modélisées pour un matériau carbone-époxy [42]

Par ailleurs, la courbe de dérivée de perte de masse obtenue à 30kW/m² en cône calorimètre [42] est la suivante Figure 12 :

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Figure 12 : MLR obtenue à 30KW/m² pour le matériau carbone-époxy en cône calorimètre [42]

La comparaison des résultats obtenus par les auteurs (cf. Figure 11 et Figure 12), permet de valider la méthode de détermination inverse utilisée [42]. A 30 kW/m², les paramètres effectifs retenus sont les suivants :

- une conductivité constante 𝑘 = 0.48𝑊/𝑚/𝐾 - une capacité thermique 𝐶𝑝= 389 ∗ (^𝑇

20)0.76 où T est la température en °C - la masse volumique 𝜌 = 1350𝑘𝑔/𝑚3

Il est toutefois important de noter que cette approche n’est valable que sous atmosphère inerte et les auteurs soulignent sa non validité sous air [42].

2.3.2.2. Décomposition à l’échelle de la matière

La composition des fibres de carbone change peu d’un matériau composite à l’autre, elles sont constituées de carbone sous forme solide, aussi appelé graphite [52]. Feih a notamment étudié ce sujet [59]. La masse restante des fibres de carbone en ATG est présentée Figure 13 [59], sous atmosphère inerte (sous azote en noir) et sous atmosphère oxydante (sous air en rouge) :

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D’après la Figure 13, les fibres de carbone ne se décomposent pratiquement pas sous azote, ne perdant que 0.8% de leur masse initiale lors de l’ATG. La thermolyse des fibres peut donc être considérée comme négligeable. En revanche sous air, leur décomposition est complète.

Afin d’avoir une idée plus précise de la température à laquelle les fibres commencent à se décomposer, l’évolution de leur masse lorsqu’elles sont placées sous air pour différentes températures est présentée Figure 14 [59] :

Figure 14 : Perte de masse des fibres de carbone sous air à température fixée [59]

D’après la Figure 14, placées dans un four à température fixée, l’oxydation des fibres commence à être non négligeable au-delà de 550°C puisque la perte de masse totale dépasse les 25% après 100 minutes d’exposition.

Les résultats des ATG réalisées sous azote du composite carbone époxy de Quach et al. [22] sont présentés Figure 15 :

Figure 15 : Evolution de la masse normalisée d’un composite époxy-carbone en ATG sous azote [22]

D’après la Figure 13, la perte de masse des fibres sous azote est pratiquement inexistante. Ainsi, c’est la matrice seule, qui subit une décomposition sous azote Figure 15. La fraction de masse perdue par le composite en ATG avoisine alors la fraction massique de matrice présente au sein du composite, soit dans cette étude, environ 30% [22].

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Figure 16 : Evolution de la perte de masse en ATG du composite sous air [22]

Les paragraphes précédents permettent de s’attendre aux résultats de la Figure 16, obtenus en ATG sous air : la perte de masse de l’échantillon est totale au-delà de 950°C. En effet, les fibres sont alors complètement oxydées (cf. Figure 13) et la matrice subit une thermolyse située en grande partie à des températures inférieures à 550°C (cf. Figure 15). La dérivée de la perte de masse de ces mêmes essais [22] est présentée Figure 17 :

Figure 17 : évolution de la dérivée de la perte de masse (MLR) du composite en ATG sous air [22]

Grâce à l’association des courbes de ML et de MLR, la décomposition thermique du matériau carbone-époxy de l’étude est mieux appréhendée. Il est mis en évidence que selon l’atmosphère considérée, cette décomposition sera très différente : alors que sous azote, la perte de masse est de 30% environ (Figure 15), elle est de 100% sous air (Figure 16). De plus, la décomposition thermique commence vers 350°C sous azote, alors que c’est 250°C sous air (Figure 17). Ainsi, il est important de définir dans le modèle, dans quelle atmosphère la décomposition thermique a lieu. Dans le cas de la présente étude, ce point est discuté au sein du chapitre 2.

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3 Endommagement mécanique des matériaux composites polymères