Croissance des nanofils de silicium

II.1.2. Préparation des substrats pour la croissance ... 47

II.1.3. Croissance des nanofils de silicium ... 48

II.2. Assemblage des nanonets ... 48

II.2.1. Dispersion des nanofils en solution ... 49

II.2.2. Purification de la suspension de NFs par centrifugation ... 49

II.2.3. Analyse de la suspension de nanofils par spectroscopie d’absorption ... 52

II.2.4. Assemblage des nanofils en nanonet ... 53

II.2.5. Transfert des nanonets ... 53

II.2.6. Morphologie des nanonets ... 54

II.2.7. Bilan sur le procédé de fabrication des nanonets ... 56

II.3. Transistors à nanonets ... 56

II.3.1. Configuration des transistors ... 56

II.3.2. Filière d’intégration ... 58

II.3.3. Propriétés électriques des NFs siliciurés ... 69

II.4. Nœuds technologiques importants ... 71

II.4.1. Dépôt de matériaux ... 71

II.4.2. La siliciuration des nanonets ... 73

II.4.3. Sensibilité des transistors aux plasmas ... 82

II.4.4. Etude de la stabilité électrique des dispositifs sous air après siliciuration ... 84

II.5. Conclusions du chapitre ... 88

46

L’objectif de ce chapitre est de décrire la filière d’intégration des nanonets en transistors à effet de champ

à partir de techniques standard de la microélectronique. En effet, il est aujourd’hui évident que les nanofils

de silicium sont des candidats potentiels pour satisfaire les demandes de nouvelles fonctionnalités

motivées par la loi "More Than Moore". Cependant, les techniques actuelles d’intégration des nanofils

sont difficilement industrialisables. Le développement de nouvelles méthodes d’élaboration de transistors

à base de nanofils de silicium est donc primordial pour envisager une fabrication à l’échelle industrielle de

dispositifs fonctionnels à partir de telles nanostructures. De par leur morphologie, les nanonets sont des

objets macroscopiques faciles à manipuler, tout en autorisant l’accès aux propriétés des constituants

nanoscopiques. De plus, afin d’autoriser une intégration sur le back-end d’un circuit de lecture, la

contrainte d’un budget thermique inférieur à 400°𝐶 sera respectée.

Dans ce chapitre, nous présentons tout d’abord les méthodes de croissance des nanofils de silicium et

d’assemblage sous forme de réseaux aléatoires et homogènes. Nous décrivons ensuite la filière

d’intégration des nanonets de silicium sous forme de transistors à effet de champ et présentons leurs

caractéristiques typiques. Enfin dans une dernière partie, nous nous attarderons sur quelques aspects

importants du procédé d’intégration tels que la siliciuration et la sensibilité des dispositifs aux traitements

subis.

II.1. Croissance des nanofils de silicium

II.1.1. Principe de fonctionnement du procédé Vapeur-Liquide-Solide

Au cours de ces travaux de thèse, les nanofils de silicium (NFs de Si) ont été réalisés par le procédé

Vapeur-Liquide-Solide (VLS) introduit en 1964 par Wagner et Ellis (Wagner and Ellis, 1964). Depuis la fin des

années 90 (Morales and Lieber, 1998; Schmidt et al., 2009), cette approche ascendante (« bottom-up »)

est une technique couramment utilisée afin de produire des nanofils de haute qualité cristalline dont le

diamètre, la longueur et le dopage peuvent être contrôlés durant la croissance (Cui et al., 2001a). Le

principe de croissance des NFs de Si par VLS décrit sur la Figure II-1(a) est un procédé en trois étapes.

Comme son nom l’indique, le silicium évolue de la phase vapeur à une phase liquide sous forme de goutte

pour ensuite se solidifier par précipitation à la base de la goutte à l’interface avec le substrat. Une relation

d’épitaxie existe alors entre le nanofil et le substrat.

Figure II-1 : (a) Mécanisme de croissance de nanofils de silicium à partir d’un catalyseur d’or et (b) diagramme de

phase binaire du couple or-silicium (Lu and Lieber, 2006). La flèche indique le processus d’enrichissement de la

47

Pour ce type de croissance, un catalyseur métallique est porté au-dessus de sa température eutectique en

présence d’un précurseur de silicium gazeux tel que le silane (SiH4). L’or est couramment employé pour la

croissance de NFs de Si en raison de sa faible température eutectique avec le silicium de seulement 363°𝐶

(Figure II-1(b)). Une goutte contenant un alliage métal/silicium se forme alors et s’enrichit

progressivement en silicium du fait de l’apport continu de SiH4. Une fois la saturation atteinte, le silicium

cristallise à l’interface entre la goutte et le substrat. Ce mécanisme illustré par la flèche sur la Figure II-1(b)

se poursuit tout au long de la croissance et permet ainsi la synthèse d’un nanofil sous la goutte. Durant la

croissance, le type et le niveau de dopage du NF peuvent aussi être ajustés en ajoutant dans le réacteur

de la phosphine (PH3) ou du diborane (B2H6) pour un dopage de type N ou P, respectivement. La

température, la durée, la pression partielle de silane et de gaz dopant, la taille de la goutte (Hochbaum et

al., 2005), l’orientation cristalline du substrat sont les paramètres clés pour ajuster la morphologie

(diamètre, longueur, structure cristalline) et le dopage des NFs.

II.1.2. Préparation des substrats pour la croissance

Pour cette étude, la croissance des NFs de silicium a été réalisée au LTM par Bassem Salem et Thierry

Luciani dans un réacteur de dépôt chimique en phase vapeur à pression réduite RPCVD (« Reduced

Pressure Chemical Vapor Deposition ») de marque EasyTubeTM 3000 commercialisé par First Nano (Figure

II-2). Afin d’obtenir une importante quantité de NFs, des substrats de silicium d’une taille de 100 𝑚𝑚 avec

une orientation cristalline < 111 > ont été utilisés. Ces substrats sont tout d’abord rincés à l’acétone puis

l’isopropanol. L’oxyde natif est retiré par un traitement à l’acide fluorhydrique (HF) concentré à 10% en

volume puis un rinçage à l’eau déionisée (EDI) est réalisé. Une couche de 2 𝑛𝑚 du catalyseur d’or est

immédiatement déposée après cette désoxydation par évaporation par faisceau d’électrons. Cette

méthode permet de produire des films minces homogènes avec une très faible rugosité. L’utilisation d’un

film mince d’or offre la possibilité d’obtenir une importante densité de NFs après la croissance

contrairement à un dépôt direct de colloïdes d’or. Néanmoins, la formation des gouttes d’or précédant la

croissance est réalisée par démouillage du film à 800°𝐶 ce qui se traduit par une importante dispersion

de la taille des gouttes (Figure II-3(a)). Le diamètre des NFs dépendant fortement du diamètre initial des

gouttes d’or, on observera également une importante dispersion en diamètre des NFs comme cela sera

illustré par une étude statistique présentée dans la partie II.2.6 (page 54).

48

II.1.3. Croissance des nanofils de silicium

Après démouillage du film d’or, la température est abaissée à 600°C pour procéder à la croissance des NFs.

Celle-ci est réalisée sous une pression de 3 𝑇𝑜𝑟𝑟 avec un flux continu de 40 𝑠𝑐𝑐𝑚 de silane (SiH4) comme

précurseur. Aucun dopant n’a été ajouté durant la croissance afin d’obtenir un faible taux de dopage et

donc un effet de champ maximum au sein du futur transistor. Dans ces conditions, les NFs sont dopés

non-intentionnellement et présentent un comportement de type P avec un dopage aux alentours de

𝑁_𝐴≈ 1016 𝑐𝑚−3 (Rosaz, 2012). Ce dopage résiduel proviendrait d’impuretés dans le silane et/ou dans le

réacteur. Par ailleurs, de l’acide chlorhydrique sous forme vapeur est ajouté lors de la croissance afin

d’inhiber la diffusion du catalyseur d’or sur les parois des NFs. La chloration de la surface des NFs permet

ainsi d’éviter la formation de branches sur les parois (Gentile et al., 2008), de diminuer la rugosité de

surface et de contrôler plus précisément leur diamètre (Gentile et al., 2012).

Dans ces conditions expérimentales, les NFs bruts de croissance présentés en Figure II-3(b) et (c) ont un

diamètre d’environ 𝟒𝟎 𝒏𝒎 pour une longueur de 𝟏𝟖 − 𝟏𝟗 𝝁𝒎 soit un rapport longueur sur diamètre

d’environ 450. Plusieurs croissances ont été réalisées afin d’optimiser la morphologie et le dopage des NFs

pour les applications biocapteurs visées. En effet, comme discuté dans le chapitre I, la sensibilité des

biocapteurs à base de NFs augmente lorsque le diamètre et le dopage diminuent (Elfström et al., 2007;

Kim et al., 2007; Li et al., 2011, 2005).

Figure II-3: (a) Image MEB après démouillage d’un film d’or avant croissance des NFs. (b) Images MEB en coupe

et (c) en vue de dessus des NFs après croissance. Le diamètre moyen est d’environ 40 nm pour une longueur

comprise entre 18 et 19 μm.

Une fois la croissance réalisée, le catalyseur d’or est retiré par une gravure en voie humide afin d’éviter de

la conduction de surface via les clusters d’or. Pour cela, l’oxyde natif est dans un premier temps retiré par

un traitement HF à 10 % en volume suivi d’un rinçage à l’EDI. Dans un second temps, l’or est gravé par

une solution à base d’iodure de potassium (KI-I2) puis le substrat est de nouveau rincé à l’EDI.

Dans le document Conception, étude et modélisation d’une nouvelle génération de transistors à nanofils de silicium pour applications biocapteurs (Page 60-63)