Cristallinité des échantillons

La cristallinité des échantillons de calcite, c'est-à-dire le degré d’ordre de la structure de leur matrice solide constituera la prochaine étape de leurs analyses. La cristallinité reflète les domaines de la matière dans lesquels la maille élémentaire du réseau cristallin se répète parfaitement, à la manière d’un monocristal. Ces domaines se nomment des cristallites. La matière cristalline est rarement présente à l’état de monocristaux. La plupart du temps, elle est polycristalline, c'est-à-dire composée de monocristaux ou cristallites « collés » les uns au autres par des « joints de grains » (Figure 11).

Figure 11 : Illustration d’une cristallite qui est le domaine (ici représenté en deux dimensions) de la matière dans lequel la maille élémentaire du réseau cristallin se répète parfaitement à la manière d’un monocristal. La taille de la cristallite L correspond au produit de la distance interréticulaire d entre deux plans atomiques et du nombre n de plans atomiques p selon l’équation L = n·p·d. Sources : (Brindley and Brown, 1980; Bish and Post, 1989)

La taille des cristallites va donc déterminer la cristallinité d’un solide : plus la taille est grande (la limite supérieure étant un minéral monocristal), plus la cristallinité est grande ce qui reflète un degré d’ordre élevé et donc une entropie et une énergie de stabilisation faibles. Inversement une taille faible diminue la cristallinité et le degré d’ordre et donc augmente l’entropie du cristal et son énergie de stabilisation (De Yoreo and Vekilov, 2003).

Les échantillons de calcite biogéniques ont une résistance thermique plus faible par comparaison avec la résistance thermique des échantillons de calcite

abiotiques. Il a alors été suggéré que cette différence pouvait s’expliquer par une entropie et une énergie de stabilisation des échantillons de calcite biogeniques plus grande. L’origine physique de cette différence serait due à la présence d’éléments mineurs et/ou de défauts cristallins qui perturberaient la répétition de la maille élémentaire du réseau cristallin sur de grands domaines. Par conséquent la taille des cristallites est directement liée à la présence de ces impuretés : plus il y a d’impuretés, plus la cristallinité d’un solide est faible. Il est donc important de mettre en évidence ces impuretés (défauts cristallins et éléments mineurs) du réseau cristallin.

Le spectre de la calcite obtenu sur un diffractogramme fournit également des informations sur la cristallinité d’un échantillon. A ce titre le pic principal de la calcite, dont la distance entre les plans d’atomes est de 3,035 Å, permet de déterminer la cristallinité relative des échantillons les uns par rapport aux autres (Brindley and Brown, 1980; Bish and Post, 1989). En effet d’après l’équation de Scherrer, la largeur à mi-hauteur de ce pic est reliée directement à la taille des cristallites selon l’équation : cosθ β λ K L ⋅ ⋅ = (11)

L représente la taille de la cristallite, λ la longueur d’onde de l’onde incidente, θ la moitié de l’angle de diffraction des rayons X sur un plan atomique (Figure 11), β est la largeur en abscisse à mi-hauteur du pic de plus haute intensité (Figure 12) et K est une constante expérimentale de valeur comprise entre 0,94 et 0,89.

Figure 12 : Pic de plus haute intensité de la calcite. Il s’agit du pic 3,035. La largeur β correspond à la largeur à mi-hauteur de ce pic

Dans l’équation (11), λ, θ et K sont des constantes puisque pour chaque échantillon, les diffractogrammes de calcite sont obtenus dans les mêmes conditions expérimentales. L’équation de Scherrer peut donc se simplifier sous la forme :

β C

L= (12)

C est une constante. Par conséquent la taille de la cristallite L devient inversement proportionnelle de la largeur à mi-hauteur β : plus la valeur de β sera grande, plus la taille de la cristallite L sera faible, et donc la cristallinité de cet échantillon sera faible également. La largeur à mi-hauteur β des échantillons de calcite a donc été mesurée (Tableau 9).

Echantillon CB1 CB2 CB3 CB4 CB5 CB6 CB7 CB8

β (unité 2θ) 0,15 0,18 0,18 0,33 0,34 0,32 0,15 0,16

Echantillon CS1 CS2 CS3 CS4 CS5 CS6 CA1 CA2

β (unité 2θ) 0,17 0,16 0,16 0,25 0,15 0,18 0,13 0,14

Tableau 9 : Largeur à mi-hauteur β du pic principal de la calcite 3,035. La valeur de β est exprimée en unité 2θ et permet de comparer la cristallinité relative des échantillons les uns par rapport aux autres

Les largeurs à mi-hauteur β ont ensuite été comparées afin de déterminer la cristallinité relative des échantillons de calcites les uns par rapport aux autres (Figure 13).

Figure 13 : Comparaison de la largeur à mi-hauteur du pic principal de la calcite 3,035 de tous les échantillons de calcite en abscisse. L’ordonnée représente la largeur à mi-hauteur. La surface des points représente la barre d’erreur sur la mesure.

La taille de cristallite des échantillons de calcite biogénique est inférieure à celle des échantillons de calcite abiotique, notamment les échantillons CB4, CB5 et CB6, dont les cristallinités sont les plus faibles. La comparaison de la largeur à mi- hauteur des échantillons permet donc de mettre en évidence la présence d’un nombre d’impuretés plus élevé dans le réseau cristallin des calcites biogéniques par rapport aux échantillons de calcite abiotiques.

Les résultats obtenus en diffractométrie de rayons X ont donc d’une part confirmé la composition minéralogique principale des échantillons (calcite), et confirmé la présence de minéraux traces réfractaires. D’autre part l’étude de la largeur à mi-hauteur du pic de plus haute intensité de chaque diffractogramme a permis également de confirmer la présence plus importante d’impuretés dans le réseau cristallin des échantillons de calcite biogénique par rapport aux échantillons de calcite abiotique.

3.4. Analyses de la morphologie et de la composition chimique en MEAB