Coronène et hexabenzo oronène (HBC) adsorbées sur une surfa e

surfa e de graphite

Depuis lamono ou he de molé ules jusqu'àlamolé uleunique, leFM-AFMa permis

d'obtenir larésolution submolé ulairesur diérents systèmes [84,122135℄.

Des résultats ré ents montrant la très grande sensibilité du FM-AFM et ouvrant des

perspe tivesfas inantes pour l'étudedes intera tions molé ules/surfa es,ont été obtenus

à IBM Zuri h. Gross

et al

. [7,84,129℄ ont développé une méthode de fon tionnalisation de la pointe en plaçant au bout de elle- i une molé ule de CO. Cette molé ule a pour

fon tionde passiverlapointe, 'estàdiredelarendre himiquementinerte(pas deliaison

himiqueoude transfert de hargeave lasurfa e).De plus, ette molé uleanelebout

delapointeetaugmentedon larésolutionquel'on peutobtenir.Danslapratique,Gross

et al

. appro hent une pointe métallique d'une molé ule de CO adsorbée sur une surfa e également métallique jusqu'à e que la molé ule se himisorbe sur la pointe. En 2012,

Gross

et al

. [136℄ ont fran hit une nouvelle étape en dis riminant l'ordre des liaisons arbone- arbone ave un AFM. En eet, la résolution obtenue, illustrée gure 2.17, est

telle qu'elle permet, sur une molé ule d'hexabenzo oronène, de déterminer l'ordre des

liaisonsen fon tion de leur longeur apparente. Gross

et al

. ont par ailleurs montré [137℄, viades al ulsDFT,qu'ave etypedepointe,l'origined'unesihauterésolutionsetrouve

dans la répulsion de Pauli alors que les intera tions éle trostatiques et elles de van der

Waalsreprésentent seulementun fondattra tif dius.

Nousallonstesterles apa itésdun-AFMàobtenirdetellesrésolutionssurunsystème

pointe-molé ule-surfa e. Pour ela, augmentons la orrugation de l'é hantillon jusqu'à

environ 3,04 Å. Ce i est la hauteur d'adsorption d'une molé ule appelée oronène dont

un modèle est présenté gure 2.18a). La position physisorbée de ette molé ulesur une

surfa e de graphite a été al ulée via DFT par Yanni k Dappe [138140℄du laboratoire

des nano-objets et systèmes omplexesà Sa lay.

Fig.2.17 A)Modèled'unemolé ule d'hexabenzo oronène. B) MesuresAFM àhau- teur onstante(amplitude d'os illation de0.35Å)d'unHBCsur Cu(111) ave z= 3.5 Å d'après Réf [136℄.

Fig.2.18 a)Modèled'unemolé uledea) oronène etb)hexabenzo oroneneadsorbée surunesurfa e degraphite.Parsou isde lareté,seullepremierplandegraphiteaété représenté. L'é helle de ouleur pour les molé ules représente la position

z

des atomes au dessus de la surfa e qui se situe à

z

= 0

Å. En a) du rouge au bleu,

z

sétend de 3.10 Å à 3.19Å et enb) de 2.9Å à 3.23 Å.

d'empilementABABdugraphite.Nousavons hoisiunepositionmétastablepourlaquelle

quelques atomes sontsensiblement plus haut quele plan moyen de la molé ule,ave une

orrugation des atomes de arbone pour la position

z

de 0.07 Å pour le oronène et0.22 ÅpourleHBC.Nousavons al ulédes ourbesspe tros opiques

∆f (d)

audessusdetrois

atomesparti uliersde haquemolé ules er lésgure2.18ave les ouleurs orrespondant

aux ourbesgure2.19.Ilapparaît lairementqu'ilyadeseetsdebord equisignieque

l'intera tionest plus attra tiveau entre de lamolé ulequesur un bord. Nousobservons

que et eet est plus onséquent dans le as du HBC que dans elui du oronène étant

donné que le HBC est une molé ule plus étendue dans le plan (

x

;

y

) (le entre de la molé uleest plus éloigné des bords).

Fig. 2.19 a) et b) Courbes

∆f (d)

lorsque la pointe se situe au dessus de trois atomes diérents du oronène et du HBC respe tivement. Les ourbes verte, bleue et rouge orrespondentaux positionsau dessusdes atomes er lésdevertbleu etrougede la gure 2.18.

Les gures 2.20a) et b) montrent des al uls d'image FM-AFM en mode hauteur

onstanteave desparamètres typediapason. La onsigne en hauteur est

H

set

=6,065 Å.

Elleestpriseparrapportàlasurfa edegraphite.Sionretran helahauteurd'adsorption,

pluslademi-amplituded'os illation(0,1Å),onendéduitqueladistan eminimalepointe-

oronèneestd'environ2,925Ået ellepointe-HBCestd'environ2.995Å.À esdistan es,

lapointeest dans lerégime répulsif, e quiest onrmé par lefait que

∆f

est positifau dessusdes deuxmolé ules. Onre onnaît bienà ette distan eetpourlesdeux molé ules,

lemotifen nid d'abeille ara téristiquedes stru turestypegraphène. On peut également

remarquerqu'à ettehauteur,larésolutionatomiquesurlasurfa edegraphiteestperdue.

L'observationdela orrugationàl'é helleatomiquedanslerégimedesfor esrépulsivesest

similairesaux résultats expérimentaux antérieurs dans lesquels le squelette de molé ules

organiques sont lairement identiés ave une grande pré ision. Dans es as là, une

himiquement inerte par rapport à l'é hantillon. De façon identique à notre as, une

pointe non réa tive permet d'entrer dans le régime répulsif dans des onditions stables

d'imagerie. De plus, Gross

et al

. ont réalisé des études DFT expliquant que le ontraste atomique provenait des for es de répulsion reliées au prin ipe d'ex lusion de Pauli. En

nous inspirantdes es travaux,nous avons alors onsidéré que les atomes de la molé ule

étaientxés dansleurpositiondurantlebalayagede lapointe.Ilapparaît lairementque,

dans erégime,detrèspetitsdépla ementsselonladire tion

z

entraînentune orrugation importante.

Fig. 2.20 a) et b) Image FM-AFM al ulée à hauteur onstante (

H

set

= 6,065 Å orrespondant à un régime répulsif) en mode frozen-atoms d'une molé ule isolée de oronène et de HBC respe tivement. La taille de l'image est de 25,9

×

25,9 Å

2

. ) et d) Image FM-AFM al ulée à hauteur onstante (

H

set

= 7.0 Å orrespondant à un régime attra tif) en mode frozen-atoms d'une molé ule isolée de oronène et de HBC respe tivement. La taille del'image est de 17,4

×

22,8 Å

2

Les gures 2.20 ) et d) montrent des al uls d'image FM-AFM en mode hauteur

onstante ave toujours les mêmes paramètres type diapason mais ave ette fois une

onsigne

H

set

= 7.0

Å. À ette hauteur, la pointe explore la partie attra tive de la for e

auxalentours du minimum. Nousobservons que lesfor es de vdW longue portée ne per-

mettent pas d'obtenir une résolution atomique laire. Dans le as du HBC, de petites

dépressionsapparaissentaux entres des anneauxde arbone. I i aussi, leseets de bord

plus importants dûs à la petite taille du oronène masquent es dépressions. Nous pou-

vons également remarquer que la densité géométrique d'atomes de arbone au bord de

lamolé ule de HBC est plus faibleque pour le oronène. Cela rée, à la périphérie de la

molé ule,des zones en jaune sur la gure2.20d) oùla pointeressent une for e attra tive

plus faible.

Fig. 2.21 a) Image FM-AFM al ulée à

∆f

onstant (

∆f

set

= -6.0 Hz) en mode frozen-atoms d'une molé ule isolée de oronène adsorbée sur une surfa e de graphite. Latailledel'imageestde26

×

26Å

2

.b)ImageFM-AFM al ulée à

∆f

onstant(

∆f

set =-8.0 Hz) enmodefrozen-atoms d'unemolé uleisolée dehexabenzo oronène adsorbée sur une surfa e de graphite. La taillede l'imageest de17.4

×

22.8Å

2

.

Pour tester la robustesse du ontrleur de distan e (DC), nous avons al ulé, gures

2.21a) et b), des images FM-AFM à

∆f

onstant des molé ules de oronène et de HBC respe tivement.Dansle asdu oronène,la onsigne étaitde

∆f

set

= −6

Hzetdans elui

duHBC, la onsigneétait

∆f

set

= −8

Hz.Nous onstatonsquelarésolutionatomiqueau

niveau de lamolé uleest perdue.Cela s'explique par lefait quela orrugationauniveau

de la molé ule est susament faible pour être masquée par le bruit numérique introduit

etlasurfa e est d'environ2,99 Å pour lamolé ulede HBC etde 2.75 Å dansle as de la

molé ulede oronène e quiest en très bona ordave lahauteur des molé ulesdans les

modèles étudiés. Ce résultat prouve le bon fon tionnement du DC ainsi que la pré ision

obtenue en utilisantde très petites amplitudes (0,1 Å) ave un apteur type diapason.

Nousallons maintenant onrmer ela en augmentantune dernièrefois la orrugation

de l'é hantillon étudié.

Dans le document APPROCHES NUMÉRIQUE ET THÉORIQUE DU MICROSCOPE À FORCE ATOMIQUE‭ ‬:‭ ‬INTERACTION,‭ ‬DYNAMIQUE ET IMAGERIE (Page 69-74)