2.4.1 Nanoimpression
Traitement antiadhésif des moules
Nous avons utilisé des moules en silicium pour les étapes de nanoimpression thermique. Afin de retirer les contaminants organiques de leur surface, une étape de nettoyage par plasma d’oxygène a été appliquée avant le traitement antiadhésif. Ce procédé est très efficace pour retirer des résidus de matériau polymère à l’intérieur des cavités et provenant d’impressions précédentes.
Nous l’avons noté dans le Chapitre 1, la nanoimpression thermique souffre de problématiques de collage des matériaux polymères lors d’impressions répétées. Pour cela, nous avons abaissé l’énergie de surface des moules [138]. Une des stratégies existantes consiste à utiliser des traitements chimiques à base de molécules fluorées [91]. Nous avons utilisé l’Optool DSX par voie chimique liquide, permettant de greffer sur le moule des fluoro-silanes. Le greffage est assuré par le groupement silane. Après hydrolyse, il y a condensation entre ce dernier et les liaisons hydroxyles pendantes. Ainsi, il s’établit une liaison covalente avec la surface du moule. Le mécanisme de greffage est illustré sur la Figure 2.1.
FIGURE2.1 – Mécanisme de greffage de silanes sur les moules. (a) physisorption, (b) l’eau initie une réaction d’hydrolyse conduisant à la formation de groupes silanols Si(OH)3et (c) une réaction de condensation permet le greffage de manière covalente. Le radical R1 est composé d’une chaîne fluorée.
Expérimentalement, le protocole est précisément décrit par Truffier-Boutry et al. [139] et consiste à immerger sous agitation le moule de silicium dans une solution d’Optool diluée à 1 % en volume dans le solvant perfluorohexane pendant 1 minute. Le greffage est assuré en atmosphère humide par un bain-marie à 85°C pendant 1 heure. Enfin, le moule est rincé par immersion pendant 10 minutes dans le solvant afin d’éliminer l’excès de produit. L’énergie de surface du silicium est alors fortement réduite. Après avoir détaillé la préparation du moule, nous présentons dans la partie suivante les conditions d’impression.
Les conditions d’impression
Les matériaux utilisés ayant des caractéristiques thermiques différentes, les conditions d’im- pression sont adaptées et rassemblées dans le Tableau 2.1. Tous les films polymères sont imprimés en dessous de leur température de fusion (le PMMA étant un polymère amorphe, il n’est pas concerné par cette remarque). En revanche, ils sont imprimés à une température supérieure à la transition vitreuse. Notons que les polymères FEP et PET sont imprimés à une température proche de leur fusion, assurant ainsi une bonne mobilité des chaînes polymères. En comparaison avec le travail de Liang et al. [123] sur le polycarbonate, notre utilisation de températures et de pressions élevées nous a permis d’obtenir des temps d’impression plus courts tout en assurant une conformité des structures par rapport au moule grâce à l’utilisation d’une pression suffisamment importante, compensant ainsi une température
2.4. Conditions expérimentales
d’impression en dessous de la fusion [140].
Température (°C) Pression (bar) Temps (s) Temp. de démoulage (°C)
FEP 245 40 300 50
PMMA 140 10 300 50
PET 240 40 30 30
TABLE2.1 – Conditions d’impression des films polymères de FEP, PMMA et PET avec la presse thermique EITRE 6 d’Obducat. En fin de procédé, une fois la température de démoulage atteinte, la pression est relâchée.
Volontairement, nous développons un procédé d’impression beaucoup plus court pour le polymère PET afin de prévenir et éviter sa cristallisation (comprise entre 70 et 85°C). En effet, lors des premiers essais, nous avons constaté qu’en appliquant un procédé d’impression de 300 secondes nous obtenions, après un démoulage difficile, un film de polymère très cassant. Nous avons attribué ce comportement à la faible température de transition vitreuse du PET. De fait, nous ne pouvions par l’imprimer à une température élevée trop longtemps sans que le film ne subisse une réorganisation de ses phases cristallines, qui s’accompagne d’un changement significatif de ses propriétés initiales. Ce comportement a déjà été observé par Cecchini et
al. [141]. Contrairement à notre stratégie, ils ont choisi de baisser la température d’impression.
Dans notre cas, des températures plus basses ne nous ont pas permis d’obtenir un remplissage satisfaisant des cavités du moule. Nous avons donc opté pour un procédé d’impression à haute température mais rapide : 30 secondes à 240°C. Ces conditions ont permis d’obtenir des structures de bonne qualité et de conserver les propriétés macroscopiques du film, tant mécaniques qu’optiques.
Dans cette partie de l’étude, nous avons utilisé des moules permettant d’imprimer des plots de 400 nm de hauteur et de diamètre. La période du réseau de plots est de 1µm. Nous illustrons ce type de structuration par impression thermique sur la Figure 2.2 pour le matériau FEP.
2.4.2 Rugosification plasma Préparation des échantillons
Afin de rugosifier les films polymères dans l’équipement de gravure plasma, il est nécessaire de les disposer de manière adaptée sur une plaque de silicium. Dans le cas des rugosifications avec l’équipement PlasmaLab, nous avons utilisé des plaques de silicium de 100 mm (4 pouces) de diamètre. L’EMAX est compatible avec des plaques de silicium de 200 mm (8 pouces) de diamètre.
La fixation de l’échantillon à la plaque de silicium était assurée par adhésif double face de la marque Kapton. Il s’agit d’un film de polyimide d’une épaisseur moyenne de 25µm. La partie adhésive est en acrylique ou silicone thermodurcissable et ne laisse pas de résidu après retrait. L’adhésif doit aussi assurer le transfert thermique entre l’échantillon et le support. Bien
FIGURE2.2 – Photos MEB à 45° de plots nanoimprimés de 400 nm de hauteur et de diamètre
sur FEP. La période du réseau de plots est de 1µm.
que le Kapton ne soit pas un excellent conducteur thermique, nous l’avons apprécié pour sa stabilité dimensionnelle à des températures élevées. Enfin, c’est un adhésif qui a montré sa compatibilité avec les procédés technologiques sous vide.
Nous avions déjà, à ce stade de l’étude, l’objectif de développer des procédés plasma pour de grandes surfaces (sur plaque de 200 mm). Avec cet objectif, nous avons toujours recouvert l’intégralité de la plaque support avec le polymère étudié pour développer les procédés plasma. Ainsi, nous avons développé des procédés de gravure plasma adaptées, dès le début de l’étude, à des échantillons de grande taille. Par exemple, si nous devions rugosifier un film de FEP imprimé de petite taille, alors le reste de la plaque de silicium est recouvert de FEP plan. Nous avons pris cette précaution pour tous les matériaux polymères devant la sensibilité des procédés plasma, garantissant ainsi la reproductibilité du procédé.
Conditions de rugosification
Selon le polymère à rugosifier, les conditions des traitements plasma étaient différentes. Pour l’étude préliminaire menée sur l’équipement PlasmaLab d’Oxford, seule la rugosification sur le matériau FEP plan a été étudiée. Nous avons utilisé pour cela les gaz C F4et Ar sous des flux respectifs de 25 et 100 sccm. La pression dans le réacteur était fixée à 70 mTorr. Puis, les effets de la puissance bias ont été étudiés pour des valeurs de 800 et 0 V. La durée du procédé de rugosification varie de 20 à 300 secondes. Avant chaque traitement, le réacteur est nettoyé et conditionné.
Pour fabriquer des échantillons grandes surfaces, nous avons choisi de poursuivre l’étude sur l’EMAX (200 mm). Pour le polymère FEP, les rugosifications ont été réalisées dans un mélange de gaz de C F4et d’Ar sous des flux de 25 et 100 sccm, respectivement. La durée des procédés était de 10 secondes et les effets de la puissance plasma ont été étudiés. Pour le PMMA et le