Conclusions sur les matériaux gliadines – lignosulfonates et gluténines – lignosulfonates

Il ressort de cette étude que les lignosulfonates interagissent aussi bien avec les gliadines qu’avec les gluténines, en formant des liaisons covalentes. Avec les gliadines, la quantité de liaisons formées est faible, mais a rapidement des conséquences importantes : dès 10 % de NH4-LS, la réticulation des gliadines devient inexistante, et la totalité du matériau est soluble dans une solution tampon contenant 1 % de SDS. Pour des teneurs en NH4-LS élevées, les matériaux sont même largement solubles dans l’eau, les lignosulfonates contribuant alors à entraîner les gliadines en solution. La baisse de la réticulation cause une détérioration des propriétés mécaniques des matériaux, qui chutent nettement lorsque la teneur en NH4-LS augmente.

Les lignosulfonates peuvent former davantage de liaisons avec les gluténines, mais les conséquences sur la réticulation des protéines sont moins importantes que pour les gliadines. Il faut notamment que la teneur en NH4-LS dépasse 10 % pour observer une diminution de la réticulation. La baisse de la réticulation génère une hausse du taux de gonflement dans l’eau des matériaux, et se traduit également par une baisse du module élastique sur le plateau caoutchoutique, mesuré par DMA. Les caractéristiques mécaniques des matériaux sont toutes détériorées en présence de lignosulfonates, alors qu’une baisse de la réticulation devrait logiquement se traduire par une hausse de la déformation à la rupture des matériaux. En raison de la rigidité des gluténines, les mélanges n’ont pu être effectués au mélangeur, mais simplement à la main, ce qui peut entraîner une moins bonne homogénéité des matériaux. En particulier, si des domaines distincts d’un constituant sont formés, ils sont susceptibles de générer une concentration de contrainte, et de précipiter ainsi la rupture.

IV.3. Remplacement du plastifiant par des lignosulfonates

L’incorporation de lignosulfonates au gluten, puis aux gliadines et aux gluténines, a montré une baisse systématique de la réticulation des matériaux, probablement en raison de la formation de liaisons covalentes protéines – lignosulfonates, qui perturbent les mécanismes d’agrégation. Les conséquences sur les propriétés physiques des matériaux sont semblables à celles causées par l’ajout d’un plastifiant : une baisse de la rigidité et de la résistance mécanique, et une hausse de la déformabilité. Au vu de ces résultats, nous avons donc cherché à réduire la teneur en glycérol, utilisé comme plastifiant du gluten.

Différentes séries de matériaux ont donc été préparées. La Figure IV.25 présente les propriétés mécaniques des matériaux selon la teneur en lignosulfonates, pour des taux de glycérol allant de 35 à 20 %. A mesure que le taux de glycérol décroît, les matériaux deviennent plus rigides, et moins déformables. La hausse de rigidité limite les possibilités de mise en forme : il n’a ainsi jamais été possible de descendre en-dessous de 20 % de glycérol dans nos conditions de mise en œuvre, et un tel taux ne peut être atteint qu’en incorporant au moins 15 % de lignosulfonates.

L’influence des lignosulfonates sur les propriétés mécaniques est similaire quel que soit le taux de glycérol : le module d’Young et la contrainte à la rupture chutent nettement quand la teneur en lignosulfonates augmente, et la déformation à la rupture croît. L’effet intrinsèque des lignosulfonates ne semble donc pas dépendant de la teneur en glycérol. Pourtant, l’incorporation de lignosulfonates n’est pas suffisante pour compenser totalement la baisse du taux de glycérol, et une nette fragilisation des matériaux apparaît quand le taux de glycérol devient trop bas.

Figure IV.25 : Influence de la teneur en NH4-LS sur les propriétés mécaniques des matériaux plastifiés par différents taux de glycérol (20 à 35 %) : module d'Young (a), contrainte à la rupture (b) et déformation à la rupture (c)

En prenant comme référence le matériau plastifié par 35 % de glycérol, il est intéressant de constater que celui contenant 30 % de glycérol et 10 % de lignosulfonates présente des propriétés mécaniques similaires. Le matériau contenant 25 % de glycérol et 20 % de lignosulfonates a quant à lui une déformation à la rupture semblable, avec une contrainte à la rupture et un module d’Young supérieurs. Il semble donc qu’il faille introduire deux fois plus de lignosulfonates que l’on retranche de glycérol pour conserver une déformabilité des matériaux équivalente.

Comme évoqué au paragraphe IV.1.3, le taux de glycérol est maintenu constant par rapport à la masse totale de matériau, ce qui implique que l’ajout de lignosulfonates entraîne une hausse du ratio glycérol / gluten, c’est-à-dire de la quantité de glycérol disponible pour plastifier le gluten. Ceci génère une plastification supplémentaire, indépendante de l’ajout de lignosulfonates. Afin de tenir compte de cet effet, les propriétés mécaniques des matériaux contenant 0 à 20 % de lignosulfonates sont présentées sur la Figure IV.26 en fonction du ratio glycérol / gluten.

Figure IV.26 : Influence du ratio glycérol / gluten sur les propriétés mécaniques de matériaux contenant 0 à 20 % de NH4-LS : module d'Young (a), contrainte à la rupture (b) et déformation à la rupture (c)

Il est intéressant de noter que l’influence des lignosulfonates sur le module d’Young apparaît quasi nulle, la seule variation du ratio glycérol / gluten suffisant à expliquer les résultats observés. En revanche, l’influence intrinsèque des lignosulfonates est confirmée, dans la mesure où la contrainte à la rupture est inférieure, et la déformation à la rupture fortement augmentée en présence de lignosulfonates.

D’après les résultats de l’analyse SE-HPLC, il semble que la modification du comportement mécanique des matériaux soit causée par une diminution de la réticulation en présence de NH4-LS. Il est donc normal que les conséquences soient davantage visibles sur le comportement à grande déformation, c’est-à-dire sur la contrainte et la déformation à la rupture, plutôt que sur celui à petite déformation, pour lequel les interactions non covalentes jouent un rôle prépondérant.

Une unique courbe de corrélation, en pointillés sur la Figure IV.26, permet de regrouper les matériaux contenant 10, 15 ou 20 % de NH4-LS. L’évolution des propriétés mécaniques est supposée être causée par une inhibition de la réticulation du gluten en présence de lignosulfonates. Celle-ci pourrait être liée à la formation de liaisons entre les protéines et les lignosulfonates, qui perturbent les mécanismes d’agrégation. L’étude menée a permis de montrer que la quantité de lignosulfonates liés est faible devant la quantité totale (IV.1.8), ce qui justifie que la modification des propriétés mécaniques puisse apparaître indépendante de la teneur en NH4-LS, si celle-ci est toutefois suffisamment grande pour saturer la réactivité avec le gluten.

Afin de tester le potentiel remplacement d’une partie du plastifiant par des lignosulfonates, plusieurs séries de matériaux ont été préparées en maintenant la quantité totale d’additif, plastifiant et

lignosulfonates, égale à 35, 40 ou 50 % de la masse totale, mais en remplaçant progressivement le glycérol par des lignosulfonates. Les propriétés mécaniques des matériaux ainsi obtenus sont présentées sur la Figure IV.27, en fonction du pourcentage de lignosulfonates utilisé comme additif. Le remplacement de 30 % du glycérol par des lignosulfonates permet de maintenir une déformation à la rupture quasi constante (la variation est contenue dans les écarts-types), tout en augmentant le module d’Young, d’un facteur 3 à 4, et la contrainte à la rupture d’un facteur 2. Ces résultats sont donc particulièrement intéressants, puisqu’ils ouvrent la possibilité de formuler des matériaux contenant moins de glycérol, tout en améliorant les propriétés mécaniques.

Figure IV.27 : Influence du pourcentage de lignosulfonates utilisé comme additif sur les propriétés mécaniques des matériaux, selon la teneur totale en additif (de 35 à 50 %) : module d'Young (a), contrainte à la rupture (b) et

déformation à la rupture (c)

La sensibilité à l’eau des matériaux préparés à partir de 40 % d’additif (glycérol et NH4-LS) a ensuite été analysée. Les résultats sont présentés sur la Figure IV.28. La baisse de la teneur en glycérol s’accompagne d’une diminution continue de l’absorption d’eau par les matériaux. En particulier, le matériau contenant 25 % de NH4-LS comme additif, qui présente une déformabilité équivalente à celle du matériau ne contenant que du glycérol, absorbe en moyenne 10 % moins d’eau.

Figure IV.28 : Quantité d’eau absorbée par les matériaux contenant 40 % d’additif (glycérol + NH4-LS), en fonction du pourcentage de NH4-LS utilisé comme additif, selon l’humidité relative de stockage

La perméabilité à la vapeur d’eau de ces mêmes matériaux a enfin été évaluée. Les résultats sont reportés sur la Figure IV.29. Le matériau contenant 50 % de NH4-LS comme additif, trop rigide, n’a pas été testé. La perméabilité à la vapeur d’eau diminue rapidement quand le pourcentage de NH4-LS utilisé comme additif augmente. Cette diminution est vraisemblablement liée à la baisse de la teneur en glycérol des matériaux.⁶⁶

Figure IV.29 : Perméabilité à la vapeur d’eau des matériaux contenant 40 % d’additif (glycérol + NH4-LS), en fonction du pourcentage de NH4-LS utilisé comme additif. Mesure à 23 °C et 50 % RH.

Le remplacement d’une partie du glycérol par des lignosulfonates s’avère donc particulièrement bénéfique. Il est possible de maintenir une déformabilité équivalente à celle des matériaux plastifiés par le glycérol, tout en augmentant la rigidité et la résistance mécanique. De plus, la baisse du taux de glycérol permet de réduire la sensibilité à l’eau des matériaux, et de diminuer la perméabilité à la vapeur d’eau.