4.2 Influence de la taille de la chaîne alkyle : acide acétique ou propionique
4.2.4 Comparaison avec le cas des acides oxalique, malonique et formique
Les simulations précédemment effectuées à Besançon portaient sur les acides oxa- lique (HOOCCOOH),[65] malonique (HOOCCH
2COOH)[66] et formique (HCOOH).[67]
Les deux premiers sont les plus petits représentants des acides dicarboxyliques. Leur comportement est relativement différent par rapport aux acides acétique et propionique
4.2 Influence de la taille de la chaîne alkyle : acide acétique ou propionique
acides dicarboxyliques est caractérisé par l’absence de la phase séparée à haute tempé- rature et haute teneur en eau, qui se manifeste rappelons-le par une couche d’acide qui recouvre une large gouttelette formée en majorité de molécules d’eau. Dans le cas de l’acide malonique, cette zone du diagramme de phase est occupée par un mélange où les interactions eau–eau, acide–acide et eau–acide sont d’intensité similaire sans qu’aucune ne l’emporte clairement. Le cas de l’acide oxalique est quant à lui plus singulier, car les agrégats à haute température éclatent en plusieurs petits agrégats de quelques dizaines de molécules seulement, dont la phase est plus délicate à caractériser du fait de leur très petite taille. Il n’est pas clair à ce stade si la méthodologie employée dans ces travaux, légèrement différente de celle présentée ici, peut être mise en cause pour expliquer ces différences de comportement. En particulier, il a été fait l’usage de l’ensemble isotherme- isobare (N, P, T) qui, bien que n’ayant pas permis de mettre en évidence une influence de la pression sur le comportement des agrégats, a peut-être affecté différemment la stabilité des systèmes par rapport à l’ensemble canonique.
L’acide formique est quant à lui le plus petit des acides carboxyliques. Il ne possède qu’une seule fonction carboxyle et n’a pas de chaîne hydrocarbonée proprement dite, seulement un unique atome d’hydrogène attaché au carbone du groupe COOH. Glo- balement, les résultats qui ont été obtenus concernant cet acide sont très similaires à ceux de l’acide malonique, avec la présence d’une phase séparée à basse température et d’un mélange à plus haute température. La nature de cette dernière phase est néanmoins différente, car les interactions acide–acide sont nettement plus faibles que dans le cas de l’acide malonique, indiquant une rupture des dimères d’acide et une solvatation dans l’eau plus complète. Ceci rapproche le comportement de l’acide formique des acides monocarboxyliques plus lourds dont il a été question précédemment.
Le diagramme de phase d’agrégats d’acide carboxylique est donc relativement com- plexe, puisqu’il dépend de la température, de la teneur en eau et du type d’acide car- boxylique considéré. En particulier, le nombre de groupes carboxyles et la longueur de la chaîne hydrocarbonée ont tous deux une influence déterminante sur leur comportement. Ainsi, le ratio O:C seul, bien que représentant indirectement ces deux caractéristiques chimiques des molécules organiques, semble insuffisant pour décrire leur comportement en détails. En effet, les acides formique et oxalique, bien que de ratio O:C équivalent comme on peut le voir dans le tableau 4.3, ont montré en dynamique moléculaire des comportements sensiblement différents.
Cependant, d’autres indicateurs pourraient être utilisés afin de caractériser le com- portement des molécules organiques dans la phase particulaire atmosphérique, et en particulier l’état d’oxydation moyen du carbone.[199] Dans le cas de molécules formées
Chapitre 4 Simulation d’aérosols organiques en interaction avec des molécules d’eau
Tableau 4.3 –Valeurs des rapports O:C et de l’état d’oxydation moyen du carbone OSC
pour les différentes molécules organiques prises en compte dans nos simulations.
Molécule O:C OSC
Acide oxalique (HOOCCOOH) 2 3
Acide malonique (HOOCCH2COOH) 4/3 4/3
Acide formique (HCOOH) 2 2
Acide acétique (CH3COOH) 1 0
Acide propionique (CH3CH2COOH) 2/3 −2/3
que l’on simule ici, cette grandeur se calcule simplement :
OSC 2O:C − H:C (4.2)
Les valeurs associées aux différentes molécules organiques dont il est question dans ce chapitre sont listées dans le tableau 4.3. Il est alors possible de faire émerger une tendance dans nos résultats de simulation. En effet, une oxydation élevée (OSC > 0) coïncide avec
un mélange homogène entre l’acide et l’eau, alors qu’une oxydation plus faible (OSC ≤ 0)
coïncide avec une séparation de phase entre les deux composantes à haute température, et ce d’autant plus marquée que l’état d’oxydation est négatif. Néanmoins, cette tendance semble difficilement généralisable à des composés organiques de type différent, et d’autres études détaillées paraissent donc nécessaires afin de caractériser le comportement de ces aérosols organiques en milieu humide, aussi bien du point de vue de la modélisation moléculaire que de l’expérience.
4.2.5 Vers des acides monocarboxyliques lourds : cas de l’acide butyrique
Cette étude de l’influence de la taille de la chaîne hydrocarbonée sur le comportement d’agrégats d’acides monocarboxyliques est complétée par le cas de l’acide butyrique, de formule chimique CH3(CH2)2COOH. Les calculs ont été réalisés par D. Vardanega en
parallèle des simulations portant sur les agrégats mixtes d’acides formique et acétique, dont il sera question dans la section suivante. Ces deux études ont été réalisées en étroite collaboration, en particulier pour l’analyse des résultats et la définition de nouveaux para- mètres de simulation permettant de simuler des agrégats de plus grande taille, comptant 700 molécules d’acide, avec des temps d’équilibration plus longs. Le lecteur est donc renvoyé à la section 4.3.1 pour le détail de ces nouveaux paramètres de simulation.
4.3 Influence d’un mélange binaire : acides formique et acétique
(a)Ratio eau–acide 6:1 à 150 K. (b)Ratio eau–acide 6:1 à 275 K.
Figure 4.10 –Clichés d’agrégats d’acide butyrique et d’eau.
gure 4.10, ainsi que des profils de densité sur la figure 4.11. Les résultats sont très similaires à ceux obtenus pour l’acide acétique et l’acide propionique, en ceci que l’on observe une nette séparation de phase entre le cas à basse température et le cas à haute température et taux d’humidité élevé. Ainsi, l’eau se concentre à la surface dans le premier cas, sous forme de gouttelettes avec de fortes liaisons w–w. Dans le second cas, l’acide est rejeté à la surface, formant une couche dispersée. Là encore, les molécules d’acide présentent une orientation privilégiée avec leur groupe alkyle hydrophobe dirigé vers la phase gaz. Cette fois-ci cependant, la longueur de cette chaîne hydrophobe est suffisante pour que l’on obtienne une séparation de phase « complète », où la phase aqueuse ne parvient plus à retenir quelques molécules d’acide résiduelles, ce que l’on pouvait encore constater dans le cas de l’acide acétique et, dans une moindre mesure, de l’acide propionique. Cette étude confirme donc la tendance dégagée précédemment sur l’influence de la taille de la chaîne alkyle sur la séparation de phase d’agrégats eau–acide.
4.3
Influence d’un mélange binaire : acides formique et acétique
La deuxième partie de ce travail est dévolue à l’étude d’un mélange de deux acides carboxyliques, en l’occurrence les deux plus petits, l’acide formique et l’acide acétique, qui sont parmi les plus abondants dans l’atmosphère et jouent un rôle important dans la condensation de l’eau.[37,200]Comme nous l’avons vu, ces deux espèces chimiques ontmontré des comportements légèrement différents quand ils ont été étudiés séparément, d’où l’intérêt d’étudier un tel mélange. Ce travail a fait l’objet d’une publication dans la revue The Journal of Physical Chemistry C,[201]incluse en fin de chapitre. Nous détaillerons
Chapitre 4 Simulation d’aérosols organiques en interaction avec des molécules d’eau 0 1 2 3 4 5 r (nm) 0 1 2 3 ρ (r) but alk. but carb. but w
(a)Ratio eau–acide 1:1 à 150 K.
0 1 2 3 4 5 r (nm) 0 1 2 3 ρ (r) but alk. but carb. but w (b)Ratio eau–acide 1:1 à 275 K. 0 1 2 3 4 5 r (nm) 0 1 2 3 ρ (r) but alk. but carb. but w (c)Ratio eau–acide 6:1 à 150 K. 0 1 2 3 4 5 r (nm) 0 1 2 3 ρ (r) but alk. but carb. but w (d)Ratio eau–acide 6:1 à 275 K.
Figure 4.11 – Profils de densité de l’acide butyrique (but) et de l’eau (w) pour quatre
systèmes de deux ratios eau–acide et deux températures différentes. Les groupes alkyle (CH3CH2CH2) et carboxyle (COOH) de l’acide butyrique sont séparés sur deux courbes
4.3 Influence d’un mélange binaire : acides formique et acétique
ici les paramètres de simulation, modifiés par rapport à ceux de l’étude précédente sur la base des tests précédemment détaillés, ainsi que les principaux résultats. La principale motivation de ce changement de paramètres provient de l’augmentation de la taille des systèmes à considérer. En effet, afin d’avoir une information statistique comparable à celle obtenue dans le cas des agrégats constitués de N molécules d’un seul type d’acide, il apparaît raisonnable d’envisager la modélisation d’agrégats contenant au moins N molécules de chaque espèce. Dans le même temps, augmenter la taille des agrégats impose d’augmenter en conséquence le nombre de molécules d’eau environnantes ce qui, pour des taux d’humidité élevés, conduit à une inflation notable du nombre de molécules dans la boîte de simulation.