Bases de fonctions

Lors de notre discussion sur la méthode Hartree-Fock, il est apparu que les fonc- tions d’onde polyélectroniques utilisées pour approximer les états réels du système sont construites à partir d’une base prédéfinie. Il en est de même pour le schéma Kohn-Sham de la DFT qui représente lui aussi chaque électron indépendamment. Ces bases de fonctions se répartissent en deux grandes catégories : les bases d’orbitales atomiques et les bases d’ondes planes.[133,134]

Orbitales atomiques

Les bases d’orbitales atomiques sont composées de fonctions destinées à reproduire le plus fidèlement possible la forme réelle des orbitales spatiales. Ces fonctions sont les slater-type orbitals(STO) et les gaussian-type orbitals (GTO). Ces dernières, apparues plus tardivement, ont l’avantage de faciliter les calculs numériques, au prix d’une représenta- tion peu précise de la fonction d’onde électronique. Cependant, une combinaison linéaire de plusieurs GTO, trois par exemple, permet de reproduire de manière approchée le comportement d’une STO. Au niveau du coût numérique, la multiplication du nombre de fonctions restant encore largement à l’avantage des GTO, ce sont ces dernières qui ont fini par s’imposer.

Il existe de nombreuses bases d’orbitales atomiques qui diffèrent principalement par leur taille. Plus cette dernière est grande, plus on se rapproche de la base complète, c’est-à-dire celle qui permet d’atteindre la limite HF. Les plus petites bases que l’on peut construire sont dites minimales. Elles disposent de toutes les fonctions permettant de représenter les électrons de l’atome neutre et pas une de plus. Par exemple, cela consiste en une orbitale 1s pour l’hydrogène, cinq orbitales 1s, 2s, 2px, 2pyet 2pz pour le carbone

et neuf pour le chlore avec l’addition des fonctions 3s, 3px, 3py et 3pz. L’étape suivante

consiste à doubler chacune de ces fonctions et ainsi former une base plus flexible que l’on qualifie de double zeta. Usuellement, ce traitement n’est réservé qu’aux électrons de valence, ces derniers étant beaucoup plus actifs chimiquement que les électrons de cœur, et on parle alors de bases split valence double zeta. Par la suite, des bases encore plus grandes sont construites sur ce modèle et sont dénotées triple zeta, quadruple zeta, etc. À ce stade, il est encore possible de raffiner la description en ajoutant des fonctions dites de polarisation qui sont en fait des orbitales d’ordre supérieur, par exemple de type p pour l’hydrogène et de type d pour le carbone et le chlore. Cette addition est essentielle pour tenir compte des effets de polarisation dans les liaisons moléculaires. Enfin, il peut être utile dans certains

3.2 Méthodes quantiques

p de grande extension spatiale permettant de représenter des électrons faiblement liés à leur noyau.

Cette classification étant posée, l’objet ici n’est pas de faire un catalogue de toutes les bases existant dans la littérature. Contentons-nous ici de mentionner les plus importantes et leurs notations respectives. Parmi les plus utilisées se trouvent les bases 6-31G[177] _et

6-311G,[178]_{respectivement split valence double zeta et triple zeta, de la famille des bases de}

Pople. L’ajout de la polarisation se note par exemple 6-31G(d,p), où la deuxième lettre dans la parenthèse se réfère aux atomes légers et la première aux atomes plus lourds que l’hélium. Les notations 6-31+G et 6-31++G dénotent quant à elles l’utilisation de fonctions diffuses, avec de même une séparation entre atomes légers et lourds. Plus récemment, la famille des bases correlation consistent (cc) de Dunning,[179–181]_{optimisée pour les calculs}

post HF, a reçu beaucoup d’attention. Pour comparaison, et sans entrer dans les détails de classification, la base cc-pVDZ se compare en terme de taille à 6-31G(d,p), alors que cc-pVTZ est plutôt à rapprocher de 6-311G(2df,2pd). Le préfixe aug- dénote l’ajout de fonctions diffuses.

Si ce type de base est naturellement adapté pour représenter des systèmes molécu- laires, il peut être sujet à la basis set superposition error (BSSE). Cette dernière émerge quand deux atomes s’approchent suffisamment, leurs fonctions étant non orthogonales se mélangent et permettent à l’algorithme d’optimisation d’améliorer artificiellement la représentation des orbitales d’un premier atome par « emprunt » aux fonctions du second. Ceci induit un abaissement des énergies obtenues. Il est possible de limiter cet effet en augmentant la taille de la base, ou de calculer de manière approchée son impact grâce à la méthode counterpoise[182]_(CP).

Ondes planes et pseudo-potentiels

Si l’on choisit de ne pas utiliser de bases d’orbitales atomiques, il est possible d’utiliser une autre famille de fonctions que sont les ondes planes. Ces dernières ont les mêmes avantages et inconvénients numériques que les GTO sur les STO, mais décuplés. En effet, les ondes planes offrent une rapidité de calcul inégalée, grâce à l’utilisation de la FFT (fast fourier transform) et des propriétés du calcul dans l’espace réciproque, mais représentent très mal la forme des orbitales spatiales. Heureusement, il est possible de reproduire une forme correcte à l’aide d’une combinaison linéaire de milliers d’ondes planes. Naturellement indiquées pour traiter les systèmes atomiques périodiques où les électrons sont très délocalisés comme dans le cas des métaux, ces bases peuvent tout aussi bien être utilisées pour des molécules isolées pourvu que le nombre d’ondes planes soit suffisant. Celui-ci est fixé par la taille de la boîte utilisée et par l’énergie de coupure Ecut.

Chapitre 3 Méthodes de simulation moléculaire

Ce dernier paramètre permet de limiter la somme sur les vecteurs de l’espace réciproque à une taille finie en éliminant les ondes planes de fréquence trop élevée. À noter que contrairement aux bases d’orbitales atomiques, dont la complétude, ou qualité, dépend de nombreux paramètres à optimiser, celle d’une base d’ondes planes ne dépend que de l’énergie de coupure. De plus, les fonctions étant orthogonales, il n’y a pas de BSSE.

Malheureusement, la description correcte des électrons de cœur, très fortement locali- sés, nécessite une énergie de coupure très élevée qui rend l’utilisation d’une base d’ondes planes très désavantageuse du point de vue du coût en ressources de calcul. La solution consiste à utiliser des fonctions analytiques paramétrées, appelées pseudo-potentiels, qui représentent le potentiel effectif du noyau atomique et des électrons de cœur. Cette approximation est justifiée par le fait que les électrons de cœur sont inertes chimiquement et n’ont donc pas besoin du même niveau de description que les électrons de valence. Pour ces raisons, ils sont parfois utilisés en conjonction de bases d’orbitales atomiques dans le cas d’atomes lourds. Il existe plusieurs schémas de génération de pseudo-potentiels, dont le plus avancé est la méthode projector augmented wave (PAW).[183,184]

Pour des raisons numériques, les bases d’ondes planes sont le plus souvent utilisées dans des calculs DFT avec des fonctionnelles locales, de type LDA ou GGA. En effet, le coût du calcul de l’énergie HF dans les fonctionnelles hybrides ou les méthodes ab initio devient rapidement prohibitif avec des tailles de base aussi importantes.