qui ont des effets différents sur les propriétés mécaniques et leur développement. L’activation au silicate de sodium conduit à la résistance la plus élevée avec un durcissement très rapide dans certains cas [21], [33], [62]. L’utilisation des hydroxydes alcalins (sodium ou potassium) donne une bonne résistance au jeune âge, mais avec une augmentation plus modérée au long terme [61], [63]. Afin d’obtenir un temps de prise plus raisonnable (proche du ciment Portland), l’activation au carbonate de sodium est une alternative viable, en sacrifiant la résistance mécanique [64]. Quel que soit l’activateur utilisé, il existe un dosage optimal permettant une meilleure résistance et une bonne stabilité de la microstructure, en fonction du type de laitier (Figure 2.3)[33].
Dans le cas du métakaolin, l’activateur alcalin le plus souvent utilisé est à base d’une solution de silicate, enrichie ou non d’hydroxyde de sodium. La teneur en hydroxyde contrôle la cinétique de développement de la résistance en réduisant sensiblement le temps de prise [65]. La valeur de résistance obtenue dépend cependant principalement des rapports molaires entre les trois éléments : Si, Al et Na-K. Dans la littérature, on retrouve pour le rapport Si/Al des valeurs optimales qui vont de 1,9 d’après Duxson et al. [52] à 2,5 selon Rowles et O’Connor [66]. D’après les modèles de géopolymères, un réseau tridimensionnel est conditionné par l’équilibre électrique fourni par un Al/Me égal à 1 (cf. chapitre 1). Les études citent alors des valeurs autour de cette référence (0,77-1,25) [52], [66], [67]. Cette variabilité est très probablement due à la différence dans les méthodes d’évaluation des proportions réactives des éléments et la concentration des activateurs [68], [69]. L’alcalin utilisé a un effet limité sur la résistance mécanique, avec une légère augmentation suite à l’emploi du potassium. Cependant, la combinaison Na-K semble améliorer la résistance ainsi que le module d’Young comparée à l’utilisation d’un seul type d’alcalin [52].
Figure 2.3 : Résistance du laitier activé au Na2SO4, NaOH, Na2CO3 et silicate (WG) à 1,75 et 2 mol/l avec un module de 1 et 1,5 [33]
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Dans la perspective d’une utilisation industrielle, la détermination du meilleur activateur pour les cendres volantes est compliquée par la tendance à utiliser la cure thermique pour ce précurseur. En plus, la disparité entre les compositions des cendres en fonction de leur origine (et notamment de par le Si/Al et la teneur en CaO) crée des différences entre les performances des activateurs. Komljenovic et al. ont testé différents activateurs combinés à différents types de cendres volantes [70]. Ils concluent que le silicate de sodium conduit à la meilleure résistance, suivi par l’hydroxyde de sodium, la combinaison d’hydroxyde et carbonate de sodium et enfin l’hydroxyde de potassium. Ils lient cet effet à la présence de silicium dissous et partiellement polymérisé, améliorant la réactivité du mélange. L’étude d’Olivia et Nikraz des géopolymères à base de cendres volantes par la méthode de Taguchi montre une amélioration de la résistance à la compression suivant le rapport silicate/NaOH [35]. Le module du silicate est également identifié comme un paramètre contrôlant la performance mécanique, avec une valeur optimale entre 1 et 1,5 selon Provis et al. [71]. L’utilisation d’autres activateurs riches en aluminium tels que l’aluminate de sodium [72], boue rouge du procédé Bayer [73] ou encore les déchets de solution d’attaque d’aluminium [74] permet également d’obtenir de bonnes résistances mécaniques.
Finalement, une des similarités entre les géopolymères, AAM et les matériaux cimentaires classiques est l’effet de l’eau sur les propriétés mécaniques. L’ajout d’eau dans les géopolymères cause une réduction du module et de la résistance du matériau, par ses effets sur le volume et le réseau poreux [75]. Un rapport liquide/solide plus faible conduit à une amélioration de la résistance [35], [76]. Cependant, Kobera et al. [77] soulignent l’effet de la procédure du malaxage, qui permettrait d’améliorer la qualité du matériau durci résultant.
2.2.4 Adjuvantation des géopolymères
Il est à présent communément admis que l’activation alcaline des aluminosilicates est un mécanisme très différent de celui de l’hydratation des ciments. La régulation des paramètres des formulations géopolymères ou alcali-activées ne peut alors être atteinte par les mêmes outils. Cependant, comme pour les essais de caractérisation, la formulation des géopolymères commence par le test des adjuvants et additifs connus et utilisés pour les matériaux cimentaires. Ces additifs peuvent avoir pour but la fluidification, l’accélération/retardation de prise, l’entrainement d’air, etc. Leur rôle principal est rempli en modifiant les spécificités chimiques ou physiques des réactions en jeu, sans y prendre part comme un réactif (cas des substitutions minérales par exemple). Y compris dans le ciment, ces adjuvants conduisent souvent à des effets secondaires sur d’autres propriétés du matériau (baisse de résistance mécanique ou chimique, ressuage, etc.) qui doivent être pondérés en fonction des résultats recherchés. Nous allons ci-après détailler l’état de l’art sur l’utilisation de tels produits dans les géopolymères et AAM, et évaluer le degré de leur utilité.
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2.2.4.1 Superplastifiants et réducteurs d’eau
Les données sur l’emploi des superplastifiants dans les systèmes alcali-activés sont assez contradictoires. Bakharev et al. [78] ont testé un superplastifiant à base de lignosulfonates ou de naphtalène sur du laitier activé aux silicates et au NaOH+Na2CO3. Ils citent une amélioration de l’ouvrabilité accompagnée d’un ralentissement de la prise et du développement de résistance pour les lignosulfonates. Concernant le naphtalène, ils ont observé une amélioration de l’ouvrabilité, suivie d’une prise rapide et d’une baisse des performances au long terme (résistance et retrait). D’autre part, Douglas et Brandstetr [79] citent l’inefficacité des adjuvants à base de lignosulfonates ou de naphtalène-sulfonate dans l’amélioration de l’ouvrabilité en plus d’une perte en résistance mécanique. L’utilisation de réducteurs d’eau à base de gluconate de sodium et de calcium aide à améliorer l’ouvrabilité du laitier alcali-activé, mais conduit à du ressuage et à une perte de résistance au jeune âge [31].
Hardjito et Rangan [80], dans leur étude détaillée des géopolymères aux cendres volantes, indiquent un meilleur affaissement lors de l’utilisation d’un superplastifiant à base de naphtalène-sulfonate. Cependant, au-delà de 2 % de la masse de cendres, ils notent une perte de résistance mécanique. Un pourcentage maximal de 3 % est aussi préconisé pour l’amélioration de l’ouvrabilité de géopolymères à base de cendres résiduelles [81]. Criado et al. [82] désignent les superplastifiants à base de polycarboxylates comme les plus adaptés pour les cendres volantes. Pour le métakaolin, peu d’études existent sur l’adaptabilité de superplastifiants. Cependant, quelques données disponibles (ainsi que certains de nos essais) pointent vers une incompatibilité des superplastifiants usuels (voir Figure 2.4) [83].
L’instabilité des polymères organiques utilisés comme réducteurs d’eau est probablement la cause principale de leur inefficacité. Palacios et Puertas montrent qu’à l’exception du naphtalène, les superplastifiants usuels sont chimiquement instables dans un milieu basique à pH>13 et perdent ainsi leurs propriétés dispersantes [16], [84]. Dans une autre étude, ils ont démontré que l’adsorption des superplastifiants dans les pâtes de laitier activé était très limitée comparée au ciment à cause de leur potentiel zeta plus faible [85].
Figure 2.4 : Effet de deux superplastifiants (carboxylate et sulfonate) sur la résistance de géopolymères au métakaolin [83]
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2.2.4.2 Accélérateurs et retardateurs de prise
Les mécanismes de prise des géopolymères et des AAM sont variés et suivent des cinétiques assez différentes. Afin d’adapter ces matériaux aux applications visées, il convient de pouvoir réguler leur temps de prise. En effet, la dispersion géographique des matières premières implique dans certains cas le recours à une fabrication centralisée et donc des durées de transport parfois allongées. Dans d’autres cas, et notamment dans le cas de travaux souterrains, il peut s’avérer nécessaire d’accélérer la prise par temps froid.
Nous avons déjà souligné la cinétique rapide de prise dans le laitier activé au silicate de sodium. Dans certaines formulations, et dans le cas de températures élevées, ceci peut constituer un réel obstacle à leur utilisation. L’acide phosphorique (ou le sel de phosphate dipotassique [86]) peut alors être utilisé comme un retardateur, à condition de bien optimiser la concentration à utiliser. Chang [87] souligne l’efficacité de cet additif, avec la présence de certains effets secondaires comme la perte de résistance mécanique ou l’augmentation du retrait de dessiccation. L’utilisation du gypse pour pallier ce retrait semble être inefficace et annule l’effet retardateur de l’acide phosphorique [88]. L’effet retardateur est expliqué par la précipitation d’une phase (phosphate tricalcique Ca3(PO4)2 que l’on peut voir sur la Figure 2.5), qui dévie ainsi le calcium de son rôle dans l’alcali-activation [89]. Provis et al. [90] ont démontré que l’utilisation de nitrate/sulfate de césium ou strontium (CsNO3, Sr(NO3)2, Cs2SO4, SrSO4) causait un retard de prise dans des géopolymères au métakaolin, mais dégradait également la microstructure. Le nitrate ou chlorure de potassium sont aussi des alternatives proposées par Lee et van Deventer [86], [91].
Figure 2.5 : Phase de phosphate tricalcique formée dans le laitier activé (Gong et Yang [89])
Ceux-ci ont également étudié l’effet de divers composés à base de calcium et magnésium sur l’accélération de la prise dans des géopolymères à base de cendres volantes et de kaolinite [91]. Leurs résultats sont synthétisés dans la Figure 2.6. On y voit que l’introduction de carbonate de calcium ou de chlorure de calcium permettent une réduction significative du temps de prise, alors que les autres additifs ont peu d’effet. Le chlorure de sodium (NaCl) a un effet accélérateur sur la prise du laitier activé jusqu’à un certain dosage variable en fonction des études, avant de commencer à agir comme un retardateur de la prise [92]–[94]. Malgré son