Cas maîtrisé

Afin de tester et vérifier les diverses solutions envisagées pour répondre à notre problématique, nous voulons partir d’un cas similaire au cas d’étude, mais que nous maîtrisons.

Ce cas maîtrisé comporte deux éléments : tout d’abord un modèle cinétique simulant le comportement expéri-mental, et dont les réponses sont très différentes, à forte et faible température ; ensuite, un modèle cinétique qui nous sert de simulateur. Ce modèle est choisi de telle sorte qu’il ne représente pas adéquatement les résultats expérimentaux.

On s’intéresse à l’évolution de la concentration d’une espèce, en présence d’un catalyseur. Ce système est régi par une formalisation de type Langmuir-Hinshelwood (Gadsbyet al [68]). Le tutoriel de McCann et Maeder [111]

pour la modélisation de processus chimique pourra éclairer de manière accessible le lecteur non averti, ainsi que l’article de Brauner et Shacham [15] pour les questions liées aux constantes d’Arrhenius.

Nous présentons donc dans un premier temps ces deux modèles qui vont jouer le rôle, par analogie avec notre cas d’étude, des résultats expérimentaux et numériques, et rappelons les motivations qui nous ont conduit à mettre en place ce cas maîtrisé. Puis nous introduisons les conditions de simulation, les considérations pratiques liées aux choix des paramètres et du domaine, et exposons les résultats de simulation des deux modèles pour plusieurs cas. Enfin, nous comparons ce cas avec le cas d’étude, afin de bien mettre en exergue la similitude des deux phénomènes que nous utilisons tout au long de ce manuscrit.

1.2.1 Présentation du cas maîtrisé et motivations

Le cadre de notre cas maîtrisé, est proche de notre cas d’étude puisque nous nous intéressons à l’évolution de la concentration d’une espèce en présence d’un catalyseur. Considérons un système cinétique simple de la forme,

A→B,

où A et B correspondent à des espèces chimiques, qui réagissent en présence d’un catalyseur. Ce système est régi par le système d’équations (1.20), selon la formalisation de Langmuir-Hinshelwood.





 d[A]

dt = − k0exp{−_RT^E }[A]

1 +b0exp{−^∆H_RT}[A], [A]0= A0,

(1.20)

où [A] correspond à la concentration de l’espèceA, [A]0sa valeur initiale,T la température,Rconstante des gaz parfaits, etγ={k0, E, b0,∆H}est le vecteur des paramètres cinétiques.

Ces paramètres sont choisis pour conduire à des comportements de l’évolution de la concentration de l’espèceA très différents à faible et forte températures.

L’intégration du système se fait sur l’intervalle [0,200] secondes. Trois concentrations initiales sont posées pour l’espèceA, [A]0={1,2,3}. La plage de température est fixée entre 20°C et 60°C. On choisit

pour 20°C,k0exp{− E

RT}= 0.1 etb0exp{−∆H RT }= 3, pour 60°C,k0exp{− E

RT}= 2 etb0exp{−∆H

RT }= 0.2.

À partir de ces connaissances, il est possible de déterminer les paramètres cinétiques. On a,

γ={6.8541e9,6.0815e4,4.8056e−10,−5.4974e4}. (1.21) On notegγ(x), le modèle régi par le système (1.20), oùγ est le vecteur de paramètre cinétique, etxcorrespond aux entrées de notre système : la température, le temps et la concentration initiale. En sortie, nous regardons l’évolution de la concentration de l’espèce Aen fonction soit du temps, soit de la température.

On se donne le système cinétique simple suivant (terme d’adsorption non pris en compte) :





 d[A]

dt = −k^′₀exp{−_RT^E′}[A], [A]0= A0.

(1.22)

On notef(x,β), le modèle régi par le système (1.22), oùβest le vecteur de paramètres cinétiques, {k^′₀, E^′}.

Le but de ces deux systèmes est de disposer d’un cas similaire à notre cas d’étude mais plus simple et surtout totalement maîtrisé, sur lequel, il nous sera plus commode d’expérimenter diverses méthodes.

1.2.2 Simulations

Trois simulations ont été réalisées et sont présentées dans la figure 1.13. Cette figure représente l’évolution de la concentration de l’espèceApour les trois concentrations initiales, à la température de 20°C. La simulation de la tendance (système approché (1.22)) est également tracée pour chacune des concentrations initiales, en pointillés.

k^′₀ etE^′ sont respectivement fixés à 3.6075e4 et 9.1641e4. Ces valeurs ont été obtenues par moindres carrés, sur une base de résultats expérimentaux déterminés par le système 1.20 et les résultats numériques correspondants calculés par le système 1.22.

0 50 100 150 200

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Temps (s)

[A]

Température = 20°C

[A]0=3

[A]₀=2

[A]0=1

Figure 1.13 – Simulation du système (1.20) en traits continus, et du système (1.22) en pointillés, pour 3 concen-trations initiales différentes en fonction du temps, pour T=20°C

Afin de se placer dans la même disposition que le cas de déNOx, il est possible de représenter l’évolution de la concentration de A, en fonction de la température, à temps fixé (figure 1.14). Le modèle (1.22) n’arrive pas à approcher correctement le vrai système (1.20).

−10 −5 0 5 10 15 20 25 30 35 0

0.5 1 1.5 2 2.5 3

Température (°C)

[A]

Temps = 80 sec [A]₀=3

[A]0=2

[A]₀=1

Figure 1.14 – Simulation du système (1.20) en traits continus, et du système (1.22) en pointillés, pour 3 concen-trations initiales différentes en fonction de la température, pour t=80sec

1.2.3 Pertinence du cas maîtrisé

Le but de cette partie est de bien faire le lien entre notre cas d’étude et notre cas maîtrisé, et d’exposer les similitudes entre ces deux cas. L’objectif était de mettre en place un cas proche de notre cas d’étude mais que nous maîtrisions totalement afin de pouvoir dans un premier temps développer les méthodes implémentées sur ce cas, afin de pouvoir juger de la pertinence de ces méthodes.

Tout d’abord, l’exemple même de notre cas maîtrisé, est proche de notre cas d’étude, dans le sens où il s’agit dans les deux cas de regarder l’évolution d’une espèce qui réagit en présence d’un catalyseur, en fonction de la température. Cependant, la complexité du cas est réduite, le nombre d’entrées, de sorties et de paramètres étant beaucoup plus faible (trois entrées, quatre paramètres et deux sorties pour le cas d’étude contre trois entrées, deux paramètres et une sortie pour le cas maîtrisé). De plus nous disposons également d’une infinité de résultats expérimentaux pour le cas maîtrisé contre vingt pour le cas d’étude.

Dans un premier temps, nous nous sommes dotés d’un premier modèle cinétique régi par le système d’équations (1.20) selon la formalisation de Langmuir-Hinshelwood. Les résultats de ce premier système font office de "résul-tats expérimentaux". Au regard de la figure 1.14, on peut voir tout d’abord que la forme même de la courbe en sortie est proche des résultats expérimentaux de notre cas d’étude. En effet, on distingue les trois grandes zones qui caractérisent notre cas d’étude : un palier initial, une décroissance plus ou moins forte, et un palier final.

De plus, comme dans notre cas d’étude, le comportement de ce système est très différent selon les conditions opératoires choisies.

Une des hypothèses avancées pour expliquer l’inadéquation du modèle numérique à représenter la réalité ex-périmentale pour notre cas d’étude est que le modèle cinétique retenu n’est pas complet (réaction manquante, expression du terme d’adsoprtion erroné, ...). Partant de ce constant, nous nous sommes dotés, pour le cas maî-trisé, d’un second système, proche du premier, mais incomplet. En effet, le terme d’adsorption n’est pas présent.

Ce second système, par analogie avec le cas d’étude, joue le rôle de modèle numérique.

Après avoir calibré les paramètres de ce second système de la même manière que dans le cas d’étude, soit sur une base d’expériences, il nous est possible de simuler pour différentes conditions opératoires les résultats obtenus par ce second système. Ainsi, comme on peut le voir sur la figure 1.14, il y a incapacité du "modèle numérique"

à représenter les résultats "expérimentaux". En effet, soit le décrochage de la courbe, moment où la décroissance

débute, est décalé, comme pour la sortieHC dans le cas d’étude, soit la forme de la sortie n’est pas pleinement satisfaisante, comme pour leCO.

Nous avons donc répondu à l’objectif que nous nous étions fixé : avoir un outil plus simple et totalement maîtrisé sur lequel il sera possible de jauger la pertinence des différentes méthodes que nous présentons dans ce manuscrit. La validation de ces méthodes sur ce cas maîtrisé est essentielle préalablement à l’application sur notre cas d’étude.