Chapitre III - Broyabilité des laitiers, caractérisation granulométrique
1.1 Caractérisation des laitiers broyés
1.1.2 Caractérisation minéralogique
L’étude minéralogique des laitiers par diffractométrie des rayons X (DRX) et par analyse
thermique (ATG/ATD) a été réalisée avec les méthodes expérimentales et les appareils présentés dans le chapitre II. Les analyses minéralogiques par DRX du laitier de haut fourneau et du laitier de silicomanganèse sont présentées dans l’annexe E. Elles révèlent la présence d’un important anneau de diffusion vitreuse centré à γ5° (βƟ). Ces diagrammes sont
caractéristiques d’un matériau vitreux, cette vitrification ayant lieu lors de leur granulation. Le
laitier de haut fourneau est parfaitement vitrifié. Le laitier de silicomanganèse présente quelques raies de diffraction en plus de son anneau vitreux, lui aussi évalué à 95±5%.
L’analyse des raies de diffraction a permis de mettre en évidence la présence de silice, de
dolomite et d’oxydes de fer (Wustite FeO et Ringwoodite (Mg,Fe)SiO4). Ces composés minéraux sont présents en très faibles quantités et peuvent provenir du broyeur utilisé lors de
l’opération de broyage du laitier ou lors de la fabrication de l’alliage où de la dolomie est
ajoutée dans le four pour augmenter la basicité du laitier. Du fer peut être également présent dans la matière première, et donc dans l’alliage SiMn et dans le laitier. D’après la littérature, l’akermanite est un composé minéral (silicate de calcium magnésien Ca2MgSi2O7) rencontré dans certains laitiers de silicomanganèse [Frias et al, β006]. Ce composé n’a pas été mis en
évidence dans notre cas. Il n’est pas précisé la méthode de refroidissement des laitiers
présentés dans la littérature. Les analyses thermiques des laitiers de haut fourneau et de silicomanganèse, présentés dans l’annexe F, confirment l’absence de composés cristallisés
tels que la portlandite et la calcite par l’absence de perte d’eau ou de CO2 aux températures caractéristiques. Les courbes d’analyses thermiques confirment la présence de dolomite dans
le laitier de silicomanganèse (pics ATD centrés à 586 et 770 °C). Les pics exothermiques DTA à 883°C pour le laitier de haut fourneau et à 867 et 925°C pour le laitier de silicomanganèse correspondent aux pics de recristallisation des laitiers. On note que le laitier de silicomanganèse est composé de deux formes cristallisées.
La Figure IV-1 présente le diagramme de diffraction des rayons X du laitier de convertisseur. Ce diagramme montre le caractère cristallin du laitier, obtenu lors du refroidissement naturel du laitier. Les phases cristallines présentes dans le laitier de convertisseur et déterminées à
118 partir du diagramme des rayons X sont présentés dans le Tableau IV-3. L’indexation des raies de ce diffractogramme est présentée dans l’annexe G.
Figure IV-1 : Diffractogramme RX du laitier de convertisseur
Tableau IV-3 : Composés minéralogiques détectés dans le laitier de convertisseur Convention : ++++ : très forte quantité, + : faible quantité, Tr : traces
Phase minérale Formule Teneur (Semi quantitatif)
- Portlandite Ca(OH)2 ++++
- Calcite CaCO3 +
- Srébrodolskite 2CaO,Fe2O3 +
- Chaux CaO +
- Silicate de calcium 2CaO,SiO2 +
- Oxyde de fer Fe2O3 Tr
- Fayalite (Mg,Fe)2SiO4 Tr
- Quartz SiO2 Tr
Le laitier de convertisseur est un matériau principalement cristallin. Un faible anneau de diffusion vitreuse centré autour de γ9° (βθ) est observé. La phase cristallisée majoritaire présente dans ce laitier est la portlandite, dont le pic principal se situe à 4,9γ0 Ǻ. Nous observons la présence d’autres phases minérales riches en chaux tel que la calcite, la chaux
119 libre et des silicates de calcium. D’autres phases minérales contiennent du calcium ou des
composés ferriques (Fe2O3, C2F), ferromagnésiens (Mg,Fe)2SiO4 et siliceux (SiO2).
La Figure IV-2 présente les courbes d’analyse thermique du laitier de convertisseur. Les
quantités de portlandite et de calcite présentes dans le laitier ont été déterminées à partir des
pertes d’eau ou de CO2 consécutives à leur décomposition suivant les formules :
Équation IV-1
et
Équation IV-2
La plage de température de déshydratation de la portlandite se situe entre 460°C et 510°C et la plage de température de décarbonatation de la calcite (de carbonatation ou naturelle) se situe entre 650°C et 920°C [Méthodes LPC, 2002]. Ces températures n’indiquent que des zones de pertes d’eau ou de CO2. Ces plages peuvent varier selon les échantillons analysés ou selon la
vitesse de chauffe de l’appareil. Le Tableau IV-4 présente les résultats des teneurs en
portlandite et en calcite.
Figure IV-2 : Courbes d’analyse thermique du laitier de convertisseur
Tableau IV-4 : Teneurs en portlandite et en calcite du laitier de convertisseur déterminées par analyse thermique en pourcent
Plage de température mesurée (°C) Teneur (%)
Portlandite Ca(OH)2 412-555 10,5
Calcite CaCO3 640-833 6,6
Portlandite
120 La teneur en portlandite mesurée pour le laitier de convertisseur est plus forte que celle des laitiers présentés dans l’étude bibliographique où les teneurs en portlandite se situent autour
de 7% [Mahieux et al, 2009]. Le choix initial du laitier explique cette différence. Le laitier de convertisseur prélevé a été stocké pendant une durée de trois ans sur le site de production et est composé des grains les plus fins possible (entre 0 et 3 mm). Ceci permet au laitier, lors de son stockage, de favoriser la formation de portlandite à partir des grains de chaux grâce à
l’humidité de l’air ambiant. Le stockage du laitier à l’air libre favorise également la formation de calcite. Un des principaux risques de l’utilisation du laitier de convertisseur en tant que matériaux cimentaire est l’expansion de la chaux à l’intérieur d’une matrice cimentaire. Le
vieillissement du laitier à l’air libre et la transformation de la chaux en portlandite ou calcite
permet de minimiser ce risque. Le laitier de convertisseur présente une teneur en chaux libre de 14,1 % (Portlandite + CaO vive) déterminée par la méthode Leduc. Ce laitier présente une forte teneur en Portlandite (voir ATG), due à sa conservation sur site durant une grande durée
et au contact direct de l’humidité. A partir de la caractérisation chimique élémentaire
complète du laitier, de son analyse minéralogique et des informations publiées dans la bibliographie sur la nature des phases minéralogiques des laitiers de convertisseur, il est possible de calculer la composition minéralogique du laitier de convertisseur. Le Tableau IV-5 donne cette composition. La méthode employée pour déterminer la teneur de ces différentes phases minéralogiques est présentée dans l’annexe H.
Tableau IV-5 : Composition minérale via une dissolution partielle à l’acide nitrique dilué du laitier de
convertisseur
Phase minérale Teneur (%)
C2S 29 Ca(OH)2 10,5 CaCO3 6,6 CaO vive 3,6 Fer « Fe2O3 » 13,3 Autres 8,3 Perte au feu 3,85 Résidu Insoluble 23,6 Total 98,75
Cette composition minéralogique permet d’évaluer le potentiel réactif du laitier de
convertisseur. Ce laitier présente une quantité de silicates de calcium importante (environ 20%). La cristallisation de ces silicates de calcium est moins bonne que celle de la portlandite,
c’est pourquoi les silicates de calcium apparait en moins grande quantité dans le
diffractogramme des rayons X (Figure IV-1). Ces silicates de calcium peuvent s’hydrater et
121 résistances mécaniques dans le domaine des matériaux cimentaires. De plus, le laitier de convertisseur présente une quantité de chaux (libre ou hydratée) importante. Par contre, le laitier de convertisseur possède aussi une quantité importante de composants minéralogiques qui ne seront pas réactifs. Ces composants sont les composés ferriques tels que le C2F ou le FeO (inclus dans la catégorie « autres »), détectés lors de l’analyse minéralogique et
éventuellement le résidu insoluble, ce qui représente près de la moitié du laitier. La calcite
peut réagir avec l’aluminium présent dans le laitier de convertisseur en formant des
carbo-aluminates de calcium, ce phénomène est utilisé pour les ciments composant de la calcite fine à la place de gypse pour ralentir la prise du C3A des ciments.