Appareils utilisés

Pour caractériser les matériaux de l’étude ou suivre l’évolution des systèmes cimentaires,

plusieurs appareils ont été utilisés. La spectrométrie atomique permet de caractériser

chimiquement les laitiers de l’étude, les mortiers fabriqués ainsi que les éluats de lixiviation.

La minéralogie des laitiers et des mortiers est caractérisée par les appareillages de

diffractométrie des rayons X et le dispositif d’analyse thermique. Enfin, la microscopie électronique à balayage permet d’observer les laitiers et les matrice cimentaires à une échelle

micrométrique.

2.4.3.1 Spectroscopie atomique à source plasma

La spectrométrie d’émission atomique (ICP-AES ou ICP/OES) est basée sur l’excitation d’un plasma par haute fréquence. Un atome possède un grand nombre de niveaux d’énergie

possibles. Une raie spectrale résulte de la transition électronique entre certains de ces niveaux.

De ce fait, lorsqu’un atome est excité, il quitte l’état fondamental pour passer à un niveau électronique supérieur. Cette forme étant instable, l’atome revient à son niveau fondamental en réémettant un rayonnement à des longueurs d’ondes caractéristiques, parfaitement connues et répertoriées. L’intensité des rayonnements étant proportionnelle à la quantité d’éléments à

doser, une comparaison des rayonnements émis, analysés par un dispositif optique et traités par informatique, avec ceux obtenus lors de l’étalonnage de l’appareil permet de caractériser

chaque élément qualitativement et quantitativement. Le plasma de gaz est partiellement ionisé

et électriquement neutre. A l’intérieur de celui-ci, les températures atteintes (de l’ordre de

5000 à 6000°C), permettent d’analyser une grande partie du tableau périodique comme la silice, l’aluminium, le fer, le magnésium, le manganèse, le titane, le calcium, le sodium et le

potassium. Les résultats sont généralement exprimés pour ces éléments sous forme d’oxydes.

69 Spectrometry) et un appareil ICP/OES (Inductively Coupled Plasma / Optical Emmision Spectrometry) réside seulement dans le mode de détection des photons de l’appareil.

Le spectromètre d’émission atomique ICP/AES utilisé pour la caractérisation chimique des matériaux de l’étude (laitiers, ciment, mortiers) est un ULTIMA β000 de Jobin-Yvon

(Figure II-18). L’échantillon sous forme de solution aqueuse est introduit par un gaz d’argon dans le plasma sous forme d’aérosol. Il subit successivement une désolvatation, une

atomisation, une ionisation et une excitation. Les particules excitées se désexcitent spontanément, en émettant un rayonnement électromagnétique qui est analysé par le dispositif optique appelé réseau holographique, puis traité par le système informatique.

Le spectromètre d’émission atomique ICP/OES utilisé pour la caractérisation chimique des

éluas de lixiviation est un ICP VARIAN 720-ES (Figure II-18). Le choix de l’utilisation de

cet autre appareil est dicté par une raison pratique. Les essais de lixiviation se déroulant sur un autre site.

Figure II-18 : Appareil ICP-AES ULTIMA 2000 et ICP/OES VARIAN 720-ES

Les éluats de lixiviation contiennent des éléments traces métalliques pouvant être inférieurs à la limite de détection des appareils ICP/AES ou ICP/OES. Afin de quantifier ces éléments un

appareil d’ICP/MS (Inductively Coupled Plasma / Mass Spectrometry) de type VARIAN

810-820-MS (présenté dans la Figure II-19) est utilisé. Cette analyse permet de quantifier les

différents éléments traces métalliques avec une précision très fine jusqu’au µg/L (As, Cd, Cu,

Cr, Ni, Pb, Zn principalement). Cette technique utilise le fait que des ions peuvent être séparés les uns des autres par applications de champs électromagnétiques, en fonction de leur masse atomique, de leur charge électrique et de leur vitesse.

70 Figure II-19 : Appareillage ICP/MS VARIAN 810-820-MS

2.4.3.2 Diffraction des rayons X

Les composés cristallins et la vitrification de matériaux peut être mise en évidence par la technique de diffractométrie des rayons X. Cette technique permet de caractériser qualitativement et semi quantitativement des composés hydratés cristallins de systèmes cimentaires

La diffraction des rayons X consiste à bombarder l’échantillon avec des rayons X et à regarder l’intensité des rayons X qui sont diffusés selon l’orientation de l’espace. Les rayons

X provoquent un déplacement du nuage électronique par rapport au noyau dans les atomes.

Ces oscillations induites entrainent une réémission d’ondes électromagnétiques de même

fréquence. La longueur d’onde des rayons X étant de l’ordre de grandeur des distances

interatomiques, les interférences des rayons diffusés vont être alternativement constructives

ou destructives. Selon la direction de l’espace, il y a un flux important de photons X ou au

contraire très faible. Ces variations selon les directions forment le phénomène de diffraction des rayons X. Les directions dans lesquelles les interférences sont constructives, appelées « pics de diffraction », peuvent être déterminées par la loi de Bragg :

Equation II-3

où n est le nombre entier désignant l’ordre de réflexion, λ la longueur d’onde du rayonnement

X, dhkl la distance entre les plans réticulaires d’une même famille désignée

conventionnellement par les indices de Miller (h, k, l) et θ l’angle de diffraction. Cette méthode permet de détecter les phases cristallines présentes dans l’échantillon, comme par

exemple le quartz ou la portlandite. Chaque espèce cristallisée présente un diagramme de diffraction caractéristique.

71 Les analyses diffractométriques ont été effectuées sur un diffractomètre PHILIPS PW 3830 (Figure II-20) avec un rayonnement K_α du cobalt (40 KV et γ0 mA) et au moyen d’un

compteur proportionnel. Le diagramme est enregistré entre 4 et 76° /βθ avec un pas de 0.0β° /βθ et un temps de comptage de β secondes.

Figure II-20 : Vue d’ensemble des installations de diffraction des rayons X

2.4.3.3 Analyse thermique

L’analyse thermique se compose de deux types d’analyse. L’analyse thermique différentielle (notée ATD) et l’analyse thermogravimétrique (notée ATG), réalisées simultanément.

L’ATD permet de suivre les variations de température entre l’échantillon et un matériau

témoin inerte, dans notre cas du Kaolin calciné. L’ATD s’appuie sur la mesure de la chaleur

libérée ou adsorbée par la matière au cours des transformations physico-chimiques. La courbe se caractérise par une suite de pics exothermiques ou endothermiques.

L’ATG consiste à suivre la variation de masse d’un échantillon soumis à des conditions

évolutives : température, atmosphère réactionnelle (milieu oxydant ou réducteur). Lors des

analyses effectuées, seule la température évolue et l’atmosphère est l’azote, afin de ne pas

oxyder les éléments métalliques et les sulfures. Chaque perte de masse est attribuée à une réaction chimique dans le système, comme une déshydratation ou une décomposition de la

portlandite par exemple. L’interprétation des résultats est facilitée par une courbe dérivée de celle de l’ATG, notée DTG, permettant de mieux distinguer les différentes étapes des pertes

72 Les analyses thermogravimétriques et les analyses thermiques différentielles ont été effectuées avec un analyseur thermique simultané NETZSCH STA 409E (Figure II-21) avec les conditions suivantes :

- chauffage de β5°C à 1150°C à une vitesse de 10°C/min sous balayage d’azote (80

ml/min),

- prise d’essai de l'ordre de 170 mg placée dans un creuset en platine.

Figure II-21 : Vue d’ensemble et schéma de principe du NETZSCH STA 409E

La Figure II-22 présente les courbes obtenues pour une analyse thermique sur une pâte de ciment. La courbe ATG est présentée en rouge, la courbe DTG, dérivée de l’ATG en vert et la

courbe ATD en bleu. Les phases principales présentes dans les ciments, laitiers, pâtes de ciment, mortiers ou bétons se déshydratent dans des gammes de températures propres à chaque phase. Le Tableau II-3 présente les températures de déshydratation de différentes phases [Méthode d’essais 58, β00β] habituellement rencontrées dans des pâtes de ciment

hydratées. L’observation et l’évolution de ces phases permet d’évaluer l’hydratation ou la

carbonatation des systèmes cimentaires. On note que les pertes relatives aux zones dites « hautes températures sur la Figure II-22 correspondent à des pertes relatives au sable (plagioclases, muscovite…) et à des gels alcali-silice pour les pertes se situant avant la zone de décomposition de la portlandite et à des pertes d’OH

de structures relatif aux C-S-H pour les pertes se situant après les zones de décomposition de la portlandite ou de la calcite.

Tableau II-3 : Phases et températures de déshydratation ou de décarbonatation des principales phases des

pâtes de ciments hydratés [Méthode d’essais 58, 2002]

Phase Température (°C)

C-S-H et ettringite 110 – 130

portlandite 460 – 510

calcite de carbonatation 650 – 750

73 Figure II-22 : Exploitation de courbes d'analyse thermique obtenues sur une pâte de ciment

2.4.3.4 Microscopie électronique à balayage

Les analyses par microscopie électronique à balayage sont réalisées soit sur des fractures

fraiches de l’échantillon, soit sur des surfaces polies de ce même échantillon.

Le principe de la microscopie électronique à balayage repose sur l’interaction électron –

matière. L’électron incident va interagir avec le noyau, les électrons les plus liés de la matière

et les électrons des couches externes. En retour, des électrons vont être émis. Ils seront de plusieurs types selon la profondeur de pénétration des électrons incidents : les électrons secondaires, les électrons rétrodiffusés, les électrons Auger et les photons X (Figure II-23).

74 Les électrons secondaires résultent d’une interaction inélastique des électrons incidents avec le matériau. Ils proviennent d’une profondeur entre γ et β0 nm et sont facilement détectés. Provenant des couches superficielles de l’échantillon, les électrons secondaires sont très

sensibles aux variations de la surface, car chaque variation va modifier la quantité d’électrons collectés. Ces électrons nous donnent donc un renseignement topographique de l’échantillon

analysé.

Les électrons rétrodiffusés sont des électrons résultant de l’interaction des électrons du faisceau primaire avec des noyaux d’atomes de l’échantillon. Ces électrons fortement énergétiques peuvent pénétrer jusqu’à 450 nm et être réémis par la matière. Ils sont sensibles au numéro atomique des atomes constituant l’échantillon. Les atomes les plus lourds réémettront plus d’électrons que les atomes légers car ils ont une quantité plus importante de

protons. Ainsi, les zones claires correspondent aux atomes lourds et les zones sombres aux atomes plus légers.

Les photons X résultent d’une interaction entre les électrons primaires à haute énergie et le couche externe de l’atome. L’analyse de ces rayons permet de connaitre la nature chimique de l’atome. De ce fait, les photons X serviront à identifier la composition élémentaire des phases. Les électrons Auger sont des électrons de faible énergie et caractéristiques de l’élément

émetteur.

Les observations sont réalisées à l’aide d’un microscope PHILIPS XL γ0 équipé d’une microsonde EDAX DX 4i pour l’analyse en sélection d’énergie du spectre émis (photon X). La tension d’accélération appliquée au filament est de β0 KeV.

Dans le but de caractériser la microstructure de grains de laitier ou de systèmes cimentaires (mortier), les observations ont été effectuées sur deux types de préparation :

- Des fractures fraiches des échantillons, obtenues au marteau et burin, puis collées sur

plot, afin de préserver l’apparence et l’agencement des minéraux constitutifs du matériau. L’échantillon est ensuite métallisé au carbone, dans ce cas, les électrons

utilisés sont les électrons secondaires.

- Des surfaces polies, résultant de fragments d’échantillons prélevés par fracture au marteau et burin, imprégnés de résine et polis jusqu’au micromètre (surfaces polies).

La surface est métallisée au carbone avant d’être observée au microscope électronique

75

2.5 Etude de la réactivité hydraulique ou pouzzolanique des